Prima legge della termodinamica

Come sappiamo, quando un sistema passa da un certo stato iniziale a un dato stato finale, sia L che Q dipendono dal tipo di trasformazione. La quantità (Q-L), però, è la stessa qualunque sia il percorso seguito. Essa dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende in alcun modo da come il sistema passa dall'uno all'altro. Tutte le altre combinazioni algebriche di Q e L, compreso Q da solo, L da solo, Q+L e, per dire Q-2L, sono dipendenti dal percorso; solo la quantità Q-L non lo è. Q-L deve rappresentare dunque un cambiamento di qualche proprietà intrinseca del sistema. Chiamiamo questa proprietà energia interna Eint e scriviamo:
ΔEint =  Eint,f-Eint,i = Q-L   (prima legge)
L'equazione precedente esprime la prima legge della termodinamica. Se il sistema termodinamico compie solo un cambiamento infinitesimo, possiamo scrivere la prima legge come:
dEint = dQ-dL
Quindi, l'energia interna di un sistema cresce quando vi trasferiamo energia mediante l'immissione di calore Q e diminuisce quando se ne asporta energia mediante il lavoro L compiuto dal sistema. Possiamo riscrivere la prima legge della termodinamica in funzione del lavoro compiuto sul sistema, e abbiamo ΔEint=Q+L, che equivale ad affermare che l'energia interna aumenta se il calore viene assorbito dal sistema o se su di esso viene compiuto del lavoro positivo. Viceversa, l'energia interna diminuisce se il sistema perde calore o se su di esso viene compiuto del lavoro negativo.
ALCUNI CASI PARTICOLARI DELLA PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA
Analizziamo ora quattro diverse trasformazioni termodinamiche, in ognuna delle quali al sistema viene imposta una certa restrizione:
Trasformazioni adiabatiche. Durante una trasformazione adiabatica il sistema è così ben isolato che non si verifica alcun trasferimento di calore tra di esso e l'ambiente. Ponendo Q=0 nella prima legge si ottiene:         
ΔEint = -L (trasformazione adiabatica)
Questa relazione afferma che, se il lavoro viene compiuto dal sistema (cioè se L è positivo), ci deve essere una diminuzione dell'energia interna del sistema. Viceversa, se il lavoro viene compiuto sul sistema (cioè, se L è negativo), ci deve esser un aumento dell'energia interna del sistema;
Trasformazioni a volume costante o isocore. Se il volume di un sistema (come un gas) viene mantenuto costante, il sistema non può compiere lavoro. Ponendo L=0 nella prima legge si ottiene:                                                 ΔEint = Q (trasformazione a volume costante)
Quindi, se viene fornito del calore al sistema (cioè, se Q è positivo) l'energia interna del sistema aumenta. Viceversa se viene estratto calore durante il processo (cioè se Q è negativo), l'energia interna del sistema deve diminuire;
Trasformazioni cicliche. Ci sono trasformazioni nelle quali, dopo alcuni scambi di calore e lavoro, si ripristina lo stato originario del sistema. In questo caso, non è possibile alcuna variazione delle proprietà intrinseche del sistema, compresa la sua energia interna. Ponendo ΔEint=0 nella prima legge si ottiene:   Q = L (trasformazione ciclica)
Quindi il lavoro totale compiuto durante il processo ciclico deve essere esattamente uguale alla quantità totale di calore trasferito;
Trasformazioni in espansione libera. Queste sono trasformazioni adiabatiche nelle quali non viene compiuto alcun lavoro sul sistema o da parte di esso. Quindi Q=L=0 e la prima legge richiede che:                                        
ΔEint = 0 (libera espansione)