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Produzione di Acido Acetico


Altro processo visto all’inizio del corso che metteva in evidenza problemi di inquinamento: fu la produzione di acido acetico la causa dell’ inquinamento della baia di Minamata dovuto al mercurio.
Le sue applicazione sono svariate:
• solvente nelle industrie chimica e tessile;
• per la produzione di esteri (monomeri – acetato di vinile; polimeri – acetato di cellulosa; solventi per vernici e resine – acetati di metile, etile, isopropile, butile);
• per la produzione di anidride acetica (agente acetilante: produzione di acetato di cellulosa, acido acetilsalicilico, ecc.);
• produzione di acido monocloroacetico (intermedio per la preparazione di carbossimetilcellulosa, fitofarmaci, coloranti, preparati farmacetutici);
• produzione di acetati di Na, Pb, Al, Zn: ausiliari nell’industria tessile e del cuoio, nell’industria dei coloranti e in medicina.

Ossidazione di acetaldeide ottenuta per idratazione di acetilene
Nella prima metà degli anni ’90 l’acido acetico veniva prodotto a partire da acetilene che veniva idratato con formazione dell’acetaldeide, ma poi questa veniva ossidata ad acido acetico.


Nel primo step l’idratazione avviene in fase liquida con dei catalizzatori omogenei: sali di mercurio (II) solubili (es.: solfato). Questo era il problema fondamentale: il Hg è estremamente tossico e tende ad accumularsi causando effetti sull’apparato neurologico. La reazione è estremamente banale, e il processo si è sviluppato perché ai tempi l’acetilene (CH≡CH) era molto diffuso (sino agli anni ’60): la reazione è una idratazione che passa attraverso un intermedio, infatti per idratazione (addizione di H 2O all’acetilene) si ottiene l’alcol vinilico che per immediata tautomerizzazione cheto-enolica dà l’acetaldeide. La caratteristica principale è che si utilizzavano catalizzatori di mercurio (II).
Nel secondo step abbiamo l’ossidazione dell’acetaldeide ottenuta con aria o O 2 attraverso un meccanismo radicalico che prevede la formazione intermedia dell’acido peracetico (CH 3-CO-OOH) che poi si decompone. Il processo avviene in catalisi omogenea con acetati di Mn e/o Co (e/o Cu).
Questo secondo step è caratterizzato da conversioni abbastanza elevate: X% 93-99%, S%=95-97%, Y%=88-95%. Il problema era comunque il primo step, perché se guardiamo la reazione globale l’AE è unitaria, ma la presenza di Hg crea problemi perché se non veniva smaltito bene veniva sversato in mare, come poi è successo nella Baia di Minamata.



Ossidazione di acetaldeide ottenuta per ossidazione di etilene
Il miglioramento è avvenuto negli anni ’70 dalle industrie che in qualche modo usavano quel processo produttivo e che quindi furono costrette a cambiare.
Il nuovo processo prevede di partire sempre dall’acetaldeide, che però non viene prodotta dall’acetilene per idratazione con il Hg, ma viene ottenuta dall’ossidazione dell’etilene, perché nel frattempo la disponibilità dell’etilene era aumentata rispetto a quella dell’acetilene.
L’ossidazione dell’etilene avviene in fase liquida con un catalizzatore un po’ particolare che è una soluzione che contiene cloruro di palladio e cloruro di rame in presenza di HCl; dopodiché l’ossidazione dell’acetaldeide è identico a quella di prima.

Nel primo step si usa l’etilene (CH 2=CH 2) che a partire dagli anni ’70 fu una materia prima molto diffusa. Una caratteristica importante è stata data dai catalizzatori utilizzati: cloruro di palladio e cloruro di rame (PdCl 2 - CuCl 2) in presenza di HCl (con CuCl 2 in eccesso) in soluzione acquosa.
Questo sistema catalitico funziona così: inizialmente siamo in soluzione acquosa dove l’etilene viene ossidato dall’O dell’acqua grazie al palladio(II) che si riduce (il palladio passa da +2 a 0; mentre l’etilene viene ossidato).
Il rame(II) serve in eccesso perché il palladio viene riossidato a palladio(II) grazie appunto al rame che a sua volta si riduce da +2 a +1. Infine nell’ ultimo step c’è la riossidazione, perché essendo dei catalizzatori devono ritornare nello stesso stato iniziale, e quindi anche il rame viene riossidato da +1 a +2 e questa volta ad opera dell’O 2 molecolare insufflato nella soluzione, grazie anche alla presenza dell’acido cloridrico. Se si fa la somma dei tre step trovo la reazione del processo globale.
(L’ossigeno che c’è nell’acetaldeide proviene dall’acqua).




Una volta ottenuta l’acetaldeide il secondo step è identico al processo iniziale.

 


Carbonilazione del metanolo

Un’altra possibile alternativa al primo processo è quello di cambiare totalmente il processo e consiste nel partire dal metanolo e per carbonilazione diretta ottenere l’acido acetico, tutto in un solo passaggio, in cui si ha l’inserzione del CO per formare acido acetico. La reazione avviene in fase liquida con catalizzatori omogenei, che sono degli ioduri di cobalto o rodio (CoI 2 o RhI 3), che però in realtà sono dei pre-catalizzatori, perché sono una specie che si mette in soluzione, ma poi quello che veramente va a far parte del ciclo catalitico è il complesso che si va a formare quando inizio a mandare il CO. Così facendo Co e Rh possono formare complessi carbonilici in situ quando si inizia la reazione. Quindi il processo è più semplice perché c’è un passaggio solo, i catalizzatori sono meno pericolosi, mentre l’aspetto negativo sta nel fatto che si lavora a pressioni più elevate e quindi maggior dispendio energetico.


Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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