Sintesi di nuovi derivati fullerenici idrosolubili

La scarsa solubilità del fullerene, il quarto stato allotropico del carbonio, scoperto all'inizio degli anni 90, in solventi apolari e la completa assenza di solubilità in quelli polari hanno posto in primo piano la necessità di trovare sistemi per ovviare a tale inconveniente, che risulta essere molto gravoso per ogni tipo di studio che si voglia intraprendere e in modo particolare per quello biologico. Come descritto precedentemente la letteratura fornisce numerose possibilità per superare questo problema mediante la veicolazione del fullerene con polimeri idrofili o la formazione di micelle con tensioattivi e surfattanti, oppure la derivatizzazione chimica.
Un primo obiettivo del progetto di ricerca sviluppato in questa tesi è quello di superare tali limitazioni utilizzando la derivatizzazione chimica. Abbiamo scelto di introdurre una catena idrofila, affinchè questa sua caratteristica di idrosolubilità si coniughi con le proprietà elettrochimiche e fotochimiche del fullerene stesso, che rimangono pressochè inalterate. Il trietilenglicole monometiletere (MTEG) ci è parso un gruppo ideale per la derivatizzazione dato il suo alto potere solubilizzante in solventi organici e acquosi. Con questa strategia è stato possibile ottenere derivati fullerenici aventi solubilità di circa 1.5·10-4 M in H2O/DMSO 90/10, valore considerevole e tale da permettere di effettuare saggi biologici.
Il secondo aspetto preso in considerazione nell'ambito del lavoro di ricerca svolto riguarda il controllo della regiochimica del fullerene.
Gli studi di funzionalizzazione multipla possono essere condotti seguendo tre diversi metodi di sintesi:
1) si può ricorrere all'utilizzo del medesimo gruppo utilizzato in eccesso o in tempi diversi su diversi derivati (funzionalizzazione graduale del monoaddotto e poi dei vari isomeri) e in tal caso le addizioni sono governate esclusivamente dagli orbitali di frontiera. 1,2 In questo caso la selettività è alquanto scarsa, si formano miscele isomeriche molto complesse e di difficile separazione e inoltre il grado di funzionalizzazione non è facilmente determinabile, si possono cioè ottenere addotti di molteplicità superiore a quella desiderata.
2) facendo reagire contemporaneamente due gruppi identici legati da una catena e, in questo caso, la regiochimica è governata anche dal braccio spaziatore, i cui fattori critici sono la lunghezza e la flessibilità che vanno scelti accuratamente per poter realmente avere la selettività desiderata. 3,4
3) facendo reagire in momenti consecutivi due gruppi diversi legati anch'essi da uno spacer; in questo modo si ottengono derivati fullerenici con due differenti sostituzioni legate tra loro da una catena che, grazie al suo ingombro, impedisce fisicamente l'accesso in determinate posizioni a eventuali ulteriori addizioni, permettendo così di isolare, dopo rimozione della sostituzione reversibile, isomeri altrimenti difficilmente ottenibili.
Nel presente lavoro di tesi ci siamo dedicati al primo approccio sintetico, cercando di ottenere la serie completa dei bis-addotti della N-MTEG fulleropirrolidina.