Polymer Solidification under Pressure and High Cooling Rate

Un’indagine dettagliata sulla fenomenologia globale riguardante la solidificazione dei polimeri semicristallini, è oramai divenuto un requisito indispensabile se si intendono prevedere in maniera affidabile le proprietà finali di un manufatto polimerico. Tuttavia, a causa della complessità dell’argomento e del grande numero di variabili di interesse che concorrono a determinare la struttura finale (che, a sua volta, è responsabile delle proprietà risultanti), uno studio ed una modellazione sistematici non sono stati ancora proposti. Infatti, le tipiche condizioni operative imposte durante la lavorazione industriale sono caratterizzate da alte pressioni, alti gradienti termici e spesso complicati campi di flusso. A causa quindi delle drastiche condizioni in cui avviene il processo di solidificazione, il fenomeno della cristallizzazione che si realizza sarà fortemente “non-isotermo”. In ogni caso non si può ignorare la rilevanza che la nascita e lo sviluppo dei domini cristallini hanno nel determinare le proprietà finali.
In questa tesi viene proposto un nuovo approccio sperimentale, teso a progettare un esperimento modello attraverso il quale isolare e quantificare l’effetto di alcune variabili di processo di rilievo (nel caso specifico pressione e velocità di raffreddamento) sulla cinetica di cristallizzazione.
E’ stato proposto e ampiamente condotto uno studio comparato del comportamento di tre diversi polimeri (iPP, PET e PA6). I tre polimeri scelti risultano profondamente differenti dal punto di vista delle proprietà fisico-chimiche. Questa circostanza fornisce quindi l’opportunità di un’ampia indagine sui possibili effetti di pressione e velocità di raffreddamento sullo sviluppo della struttura.
E’ riportata un’ampia gamma di risultati sperimentali, ottenuti per mezzo di un gran numero di tecniche sperimentali: densità, microdurezza, SAXS/WAXS, Spettroscopia all’Infra Rosso, ricottura. Questo set di informazioni è stato utilizzato per una descrizione della risposta dei materiali in termini di cinetica di cristallizzazione. Si sono seguiti due approcci in parallelo, uno di “analisi tecnologica”, e l’altro di “indagine fenomenologica”.
Il primo approccio è basato sulla possibilità di costruire delle curve maestre per illustrare la dipendenza della densità e della microdurezza dalla velocità di raffreddamento e dalla pressione simultaneamente. A questo scopo è stata definita una variabile fittizia, “la velocità di raffreddamento equivalente”, per tener conto dell’effetto della pressione attraverso un “fattore di shift della velocità di raffreddamento”. Quest’ultimo, unitamente alla velocità di raffreddamento reale, consente di valutare la velocità di raffreddamento equivalente.
Il secondo approccio si basa su un modello modificato (con due fasi in parallelo) della classica espressione di Kolmogoroff–Avrami-Evans per la cinetica di cristallizzazione, in cui nucleazione e crescita sono considerate isocinetiche. I dati trovati sono stati implementati nel modello consentendo di predire in maniera soddisfacente la distribuzione di cristallinità finale nei campioni.
Il comportamento dell’iPP mostra una “dipendenza negativa” della cristallinità dalla pressione, nel senso che il contenuto cristallino diminuisce all’aumentare della pressione applicata. In altre parole la pressione agisce come una velocità di raffreddamento addizionale, rallentando così la cristallizzazione.
Il comportamento del PET mostra invece un “dipendenza positiva” della cristallinità dalla pressione di solidificazione, dal momento che il contenuto cristallino aumenta con la pressione applicata. In questo caso la pressione tende a far diminuire la velocità di raffreddamento equivalente, promuovendo la cristallizzazione.
Infine la PA6 mostra un comportamento intermedio fra questi due estremi, con una “dipendenza debolmente positiva” della cristallinità dalla pressione. Infatti per la PA6 un aumento della pressione si riflette in un moderato aumento della cristallinità, ma senza contribuire in maniera significativa alla velocità di raffreddamento equivalente.