12
C’est ainsi que les études et les publications relatives aux composés de type Na
x
CoO
2
se sont
multipliées ces dernières années, avec de nombreux résultats nouveaux. Il faut cependant souligner
que les résultats obtenus par diverses équipes de recherche sur des composés ayant des
compositions nominales identiques ne sont pas toujours concordants. Ces variations reflètent des
différences de stœchiométrie, d’homogénéité de la composition et/ou de microstructure entre les
divers échantillons considérés.
Nous avons, pour notre part, retenu le système Na
x
CoO
2
pour notre étude car il présente un
grand intérêt, à la fois pour des applications pratiques (les composés de type γ-Na
x
CoO
2
ont un
grand pouvoir thermoélectrique) et pour des études théoriques (surtout dans le domaine des
composés supraconducteurs, mais aussi dans celui des composés présentant un ordre de charges).
C’est ainsi qu’il nous a paru intéressant d’étudier les propriétés physiques des composés
polycristallins et d’améliorer les méthodes de synthèse utilisées, de façon que les mesures des
propriétés physiques soient reproductibles. Au cours de notre travail, une collaboration s’est
progressivement nouée avec les Laboratoires de Génie Electrique de Paris (LGEP) et de Physique
des Solides (LPS) d’Orsay. En effet, ceux-ci étaient à la recherche de nouveaux supports de
stockage d’informations utilisant la pointe conductrice d’un microscope à force atomique (AFM),
comme alternative à l’inscription magnétique utilisée de nos jours. Pour effectuer des modifications
réversibles à la surface de tels supports, les composés utilisés doivent remplir plusieurs conditions.
Tout d’abord il faut que les composés soient des conducteurs électriques et que leur surface soit
propre et plane (ainsi, les échantillons retenus doivent être des monocristaux qui clivent). Ensuite,
ils doivent contenir au moins un cation pouvant présenter plusieurs états d’oxydation. Le composé
doit aussi contenir un deuxième cation qui peut être désintercalé et ensuite ré-intercalé de façon à
assurer la condition de neutralité des charges.
Toutes ces conditions pouvant être satisfaites par le système que nous avons retenu puis qu’en
effet nos oxydes mixtes contiennent à la fois des ions Co
3+
et Co
4+
qui peuvent être oxydés ou
réduits réversiblement, nous avons décidé d’investiguer le comportement de leurs surfaces sous
l’action d’un AFM à pointe conductrice. Il nous restait toutefois à obtenir des surfaces
monocristallines pour de telles expériences.
Ainsi, dans un premier temps, notre travail de recherche a été axé sur la synthèse de matériaux
polycristallins Na
x
CoO
2
en essayant d’obtenir des composés homogènes en composition. Ensuite,
compte tenu de la très bonne expertise en matière de cristallogenèse de notre laboratoire, nous
avons entrepris des expériences de croissance cristalline pour disposer de matériaux homogènes
mais aussi, et surtout, pour pouvoir étudier le comportement de leurs surfaces. Ainsi, l’un des
principaux objectifs de ce travail a été l’élaboration de monocristaux de composés de type A
x
CoO
2
(A=Na et Li).
13
Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une présentation des travaux déjà publiés
sur les matériaux de type A
x
CoO
2
( A=Na et Li) ; les caractéristiques structurales, les propriétés
magnétiques et de transport, le comportement électrochimique des composés ainsi que les
principaux résultats concernant la supraconductivité dans le système Na
x
CoO
2
*yH
2
O y sont
exposés.
Dans le deuxième chapitre, la synthèse et les propriétés magnétiques et de transport des
composés polycristallins Na
x
CoO
2
(x = 0,71 ; 0,73 ; 0,75 ; 0,77 et 0,79) sont présentés.
Le troisième chapitre traite de l’élaboration, par la méthode de fusion de zone verticale, de
composés monocristallins Na
x
CoO
2
et Li
x
CoO
2
. Dans un premier temps, nous présenterons les
conditions expérimentales optimales (atmosphère, pression, vitesse de croissance …) qui ont été
déterminées afin d’obtenir des monocristaux de taille centimétrique. Nous présentons ensuite les
différentes caractérisations que nous avons effectuées dans le but de tester la pureté, et la qualité
cristalline des échantillons ainsi que l’homogénéité de leur composition.
Enfin, le quatrième et dernier chapitre est consacré à l’étude de surfaces de monocristaux
Na
x
CoO
2
(x = 0,79 et 0,75) et Li
x
CoO
2
(x = 1,00 et 0,63) à l’aide de la technique de l’AFM à pointe
conductrice. Après avoir étudié les principales caractéristiques des surfaces monocristallines, celles-
ci ont été modifiées par application d’une tension de polarisation entre la pointe conductrice du
microscope à force atomique et l’échantillon. Cette étude nous a permis de mettre en évidence le
fait que la résistance locale des surfaces des deux types de monocristaux pouvait être modifiée.
Nous montrerons en effet que les surfaces modifiées sont plus ou moins conductrices que celles de
départ. Nous montrerons ensuite que ces composés peuvent, en théorie, être utilisés comme
supports de stockage de masse d’informations et peuvent constituer une alternative à l’inscription
magnétique utilisée actuellement.
I. Présentation générale des composés de type Na
x
CoO
2
et Li
x
CoO
2
Nous nous proposons dans ce chapitre de rappeler les caractéristiques essentielles des
composés Na
x
CoO
2
et Li
x
CoO
2
qui ont fait l’objet de notre étude. Nous décrirons en particulier
leurs propriétés structurales et détaillerons les propriétés physiques qui nous ont permis de les
caractériser.
I.1 Structure cristalline
I.1.A Structure cristalline des composés Na
x
CoO
2
Les différentes phases des composés Na
x
CoO
2
ont des structures lamellaires constituées d’une
succession de feuillets (CoO
2
) entre lesquels les ions alcalins s’insèrent dans des sites octaédriques
ou prismatiques triangulaires [Fouassier1975]. Les atomes de cobalt se trouvent dans un
environnement octaédrique formé par des atomes d’oxygène. Ces octaèdres partagent des arêtes et
les atomes de cobalt forment un maillage triangulaire. Les atomes de sodium forment des couches
situées entre les couches d’atomes de cobalt.
Ce système comporte quatre phases non-stœchiométriques [Fouassier1973] [Braconnier1980],
dont les teneurs en sodium correspondent à :
• (0,90≤x≤1) (O3-phase α),
• x=0,75 (O’3-phase- α’),
• 0,55<x<0,63 (P’3 phase- γ’, connue aussi dans la littérature sous le nom de phase-β)
• 0,64≤x≤0,79 (P2-phase γ),
Leurs structures sont schématisées sur la Figure I-1.
Figure I-1: Différents modèles de la structure
de Na
x
CoO
2
I.Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
16
Ces structures diffèrent essentiellement les unes des autres par la succession des couches
oxygénées. Elles comportent deux ou trois feuillets par maille hexagonale. Les caractéristiques
structurales peuvent être résumées à l’aide de deux symboles : le premier (P ou O) décrit
l’environnement des ions sodium (prismatique, P, ou octaédrique, O), le second (2 ou 3) indique le
nombre des feuillets par maille hexagonale. Lorsqu’une distorsion monoclinique du réseau est
observée, le symbole « prime » permet de les différencier. La distorsion observée pour la phase P’3
est très faible, en revanche celle de la phase O’3 est importante.
Dans la phase de type α, l’empilement des oxygène se fait selon une séquence de type A-B-C-
A-B-C et les atomes de sodium et de cobalt occupent alternativement les sites octaédriques formés
par les atomes d’oxygène [Viciu2006a]. Cette phase peut être modélisée à l’aide du modèle O3
(groupe d’espace R
−
3
m). Sur la Figure I-2a est présentée la structure cristalline de la phase α-
Na
x
CoO
2
. Cette structure est isomorphe de la structure de α-NaFeO
2
[Jansen1974].
Dans le cas de la phase de type α’, la succession des couches d’oxygène est de type : A-B-B-
C-C-A. Les ions sodium forment des prismes NaO
6
entre deux couches d’oxygène adjacentes.
La structure de type γ’ (notée aussi β) est obtenue par extraction partielle du sodium à partir
de α-NaCoO
2
. Dans les premières études effectuées par Fouassier [Fouassier1973], la structure de
type P3 a été attribuée aux composés de type β- Na
x
CoO
2
(groupe d’espace R
−
3
m). Des études plus
récentes [Ono2002] montrent que les composés de type β- Na
x
CoO
2
ont une structure monoclinique
de type P1 (groupe d’espace C2/m). Les atomes de sodium se trouvent sur de sites de type 8j(x,y,z),
dans une coordination de type prismatique trigonale (Figure I-2b).
Figure I-2 : Structure cristalline des composés de type O3 (a) et P1 (b) [Viciu2006a]
Dans le cas de la phase γ-Na
x
CoO
2
, les ions sodium se trouvent aussi dans un environnement
prismatique. Cette phase peut être modélisée à l’aide du modèle P2.
I. Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
17
Cette phase γ-Na
x
CoO
2
n’est thermodynamiquement stable que pour x≈0,70 et, ne peut donc
être obtenue par réaction directe que pour x≈0,70. Tous les autres composés, ayant un taux plus
faible en sodium, peuvent être synthétisés sous la forme γ par des méthodes indirectes :
désintercalation chimique, à l’aide d’un agent oxydant, ou désintercalation électrochimique. Des
composés appartenant à la famille de la phase γ, avec des teneurs en sodium plus élevées
(0,80≤x≤1), peuvent être obtenus par intercalation chimique. Pour la phase β ou α, ces composés
peuvent être obtenus par réaction à l’état solide en mélangeant des quantités stœchiométriques de
Na
2
O
2
et Co
3
O
4
[Fouassier1973, Kikkawa1986].
Huang et al. ont montré qu’en partant de la phase de type P2 (ou phase γ), on pouvait par
desintercalation/intercalation chimique obtenir une large gamme de composition comprise en 0,34
et 1. Des études par diffraction de neutrons sur poudre ont permis de mettre en évidence d’une part
que la phase hexagonale (P2) était conservée et d’autre part, la présence de plusieurs sous-structure
pour lesquelles des changements importants de la distribution des ions sodium étaient observés.
Les caractéristiques principales de chaque structure seront discutées dans le paragraphe suivant.
Il existe donc, dans la littérature, différents types de structures et différentes nomenclatures
pour Na
x
CoO
2
. Le Tableau I-1 liste quelques structures trouvées dans la littérature, celles-ci étant
nomées par rapport à la nomenclature initiée par Fouassier [Fouassier1975].
Tableau I-1 : Différents types de structure de Na
x
CoO
2
Composition Groupe d’espace Coordination du sodium Type de structure
Na
0,5
CoO
2
b
Pnmm Octaèdre O1
Na
0,34
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
0,63
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
0,71
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
0,76
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
0,80
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
1
CoO
2
a
P6
3
/mmc Prisme trigonal P2
Na
0,92
CoO
2
c
R
−
3m
Octaèdre O3
Na
0,32
CoO
2
c
R
−
3m
Octaèdre O3
Na
0,5
CoO
2
c
C2/m Prisme trigonal P1
Na
0,6
CoO
2
c
C2/m Prisme trigonal P1
Na
0,67
CoO
2
d
C2/m Prisme trigonal P1
Na
0,75
CoO
2
c
C2/m Octaèdre O1
a
référence[Huang2004a];
b
référence[Huang2004c];
c
référence[Viciu2006b];
d
référence[Ono2002].;
I.Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
18
Comme on peut l’observer dans ce tableau, pour une même composition en sodium, plusieurs
structures ont été proposées. Ainsi, pour les composés ayant un taux de sodium d’environ 0,75,
deux structures sont proposées : P2 ou O1. Dans le cas du composé Na
0,5
CoO
2
, on trouve aussi dans
la littérature deux structures possibles : Huang propose une structure de type O1 alors que Viciu
propose une structure de type P1. Ces différences s’expliquent par le fait que les composés n’ont
pas été synthétisés de la même façon.
Dans le schéma suivant (Figure I-3)nous avons tenté de synthétiser les diverses phases
obtenues par différentes équipes. Pour leur synthèse, Fouassier et Viciu sont partis des mêmes
mélanges (Na
2
O
2
et Co
3
O
4
). Par contre, à la différence de Fouassier et al., Viciu et al. ont obtenu les
compositions moins riche en sodium (Na
0,32
CoO
2
-Na
0,50
CoO
2
) par désintercalation du sodium à
partir du composé Na
0,92
CoO
2
. Sur ce schéma, nous avons aussi montré les résultats obtenus pour la
phase P2 (ou γ) par Huang et al. [Huang2004a]. Comme nous l’avons précisé précedemment, ces
phases ont été synthétisées à partir du composé Na
0,75
CoO
2
par intercalation/désintercalation du
sodium.
Figure I-3 : Schéma résumant quelques unes de phases obtenues par différentes équipes de
recherche.
Les phases obtenues par Fouassier el al. ont été synthétisées à 650°C sous Oxygène
I.1.A.a Structure des composés de type γ-Na
x
CoO
2
Dans le paragraphe suivant, nous allons décrire les différentes phases obtenues par Huang et
al. Comme nous le verrons dans la suite de ce manuscrit, les composés que nous avons synthétisés
appartiennent à la phase P2, et nous utiliserons la nomenclature proposée par Huang et al.
I. Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
19
Le diagramme de phases en fonction de x (présenté sur la Figure I-4) met en évidence l’une
des très importantes caractéristiques du système Na
x
CoO
2
: les ions sodium ont une grande
influence sur les propriétés électroniques du système [Huang2004a, Foo2004].
Figure I-4 : Variation de la structure et
des propriétés du système γ-Na
x
CoO
2
[Huang2004a].
Ce diagramme de phase magnétique montre que les oxydes ayant x<0,5 ont un comportement
de type métallique paramagnétique. Les composés avec x>1/2 se comportent comme des métaux de
type Curie-Weiss. Un état isolant est rencontré pour les composés avec x=0,5.
Structures de type H1, H2 et H3
Les composés γ-Na
x
CoO
2
appartenant au groupe d’espace P6
3
/mmc peuvent présenter
plusieurs structures, selon le taux de sodium, la position des atomes de sodium dans la structure et,
aussi, selon le degré d’occupation des différents sites cristallographiques possibles pour les atomes
de sodium.
Expérimentalement, il a été observé que les atomes de sodium se divisaient en deux types :
Na(1) et Na(2). Les atomes de sodium Na(1) occupent des sites cristallographiques de type
2b(0,0,1/4) [Huang2004a], quelle que soit la structure du composé. Les atomes de sodium Na(2)
peuvent occuper deux sites cristallographiques différents [Lynn2003, Jorgensen2003] ce qui
correspond aux deux structures différentes H(1) et H(2) appartenant au groupe d’espace P6
3
/mmc.
Le degré d’occupation de ces deux sites varie d’un échantillon à l’autre en fonction de la
concentration en sodium du composé. La différence entre les deux modèles structuraux H(1) et H(2)
est que, dans le modèle H(1) les atomes de Na(2) occupent les sites 6h(2x, x,1/4) et dans le modèle
H(2), les mêmes atomes Na(2) occupent les sites 2c(2/3, 1/3, 1/4) [Huang2004b]. Les deux
structures H1 et H2 sont présentées dans la partie supérieure de la Figure I-5. En dessous est
présentée une couche d’atomes de sodium, projetée dans le plan c.
I.Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
20
Figure I-5 : Structure cristalline des
composés de type Na
x
CoO
2
: (a) phase H1,
(b) phase H2
Figure I-6 : Coordination des atomes Na(1) et
Na(2)adansalesamodèlesastructurauxaH1aet
H2
Les atomes de sodium sont entourés de six atomes d’oxygène qui forment un polyèdre
triangulaire (Figure I-6). Les polyèdres Na(1)O
6
partagent des faces avec les deux octaèdres CoO
6
voisins, tandis que les polyèdres Na(2)O
6
partagent des arêtes avec les octaèdres CoO
6
voisins.
Dans le modèle H3 (x=1), tous les sites Na(1) sont vides et les sites Na(2) [2c(2/3, 1/3, 1/4)]
sont occupés. Les atomes de sodium Na(2) se trouvent au centre des prismes triangulaires. Ces
prismes partagent des arrêtes avec les octaèdres CoO
6
voisins. La structure cristalline H3 est
différente de la structure thermodynamiquement stable dans laquelle tous les atomes de sodium se
trouvent dans des octaèdres d’oxygène (structure de type β) [Ono2002].
La structure de type H3 est représentée sur la Figure I-7 avec, dans la partie inférieure, une
couche d’atomes de sodium projetée sur l’axe c.
I. Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
21
Figure I-7 : Modèle H3 de la structure
cristalline des composés de type
Na
x
CoO
2
Figure I-8 : scan autour de la réflexion (109) du
composé Na
0,75
CoO
2
à diverses températures
La transition de phase H2 → H1 est une transition ordre-désordre dans laquelle les atomes de
sodium passent d’un site de type 2c (structure H2) à un site 6h (structure H1). La transition de phase
peut être induite thermiquement [Huang2004b] quand le composé passe d’un état ordonné, à basse
température, à un état désordonné à haute température comme montré sur la Figure I-8. A
température ambiante, la structure du composé Na
0,75
CoO
2
consiste en un mélange des phases H1 et
H2. Au fur et à mesure que la température augmente, la proportion de la phase H2 diminue
(l’intensité de la réflexion (109)-H2 diminue) et la proportion de la phase H1 augmente (l’intensité
de la réflexion (109)-H1 augmente). A environ 340K, la structure est de type H1.
Structure de type O1
Pour x=1/2, le système présente un ordre de charges [Gasparovic2006] dans lequel les ions
sodium forment des chaînes en zig-zag unidimensionnelles ; le composé est un isolant
[Zandbergen2004]. La structure des ces composés (Figure I-9) est de type O1 (groupe d’espace
P6
3
/mmc), le sodium étant distribué entre deux sites (2b et 2c) [Huang2004c].
I.Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
22
Figure I-9 : Modèle de la structure
cristalline des composés de type
Na
0,50
CoO
2
(O1) [Huang2004c]
Variation des paramètres de la maille cristalline avec le taux de sodium, dans les composés γ-
Na
x
CoO
2
On a vu que la teneur en sodium pouvait influencer la structure et les propriétés de ces
composés. En faisant varier la quantité de sodium dans un intervalle compris entre 0,3 et 1, on
obtient une modification structurale des phases de Na
x
CoO
2
. Ainsi, les caractéristiques structurales
et les compositions des phases Na
x
CoO
2
peuvent être suivies en observant les modifications des
paramètres cristallins a et c, car la variation de la teneur en sodium induit une variation des
paramètres de la maille cristalline (Figure I-10).
Figure I-10 : Variation des paramètres
cristallins dans le système Na
x
CoO
2
[Huang2004a]
La valeur du paramètre a de la maille cristalline, qui représente le côté, dans le plan ab, des
octaèdres CoO
6
, augmente avec la diminution de l’état d’oxydation des atomes de Co (autrement dit
I. Présentation générale des composés de type NaxCoO2 et LixCoO2
23
avec l’augmentation de la teneur en sodium) dans les composés Na
x
CoO
2
. La variation de ce
paramètre a de la maille n’est pas grande (2,81Å-2,86Å) en comparaison avec celle du paramètre c
(10,7Å -11,2 Å).
I.1.A.d La supraconductivité dans le système Na
x
CoO
2
*yH
2
O
La découverte de la supraconductivité, à une température d’environ 5K [Takada2003], dans
les composés hydratés de Na
x
CoO
2
, le premier supraconducteur où la présence de l’eau est
essentielle pour la supraconductivité, représente une des plus intéressantes caractéristiques de ce
système.
I.1.A.d.i Synthèse du composé supraconducteur
La préparation du composé supraconducteur se fait en deux étapes. La première étape suppose
une désintercalation du sodium (par chimie douce ou par voie électrochimique) du composé initial
suivie d’une intercalation des molécules d’eau (la deuxième étape), [Takada2003, Chou2004b,
Park2003].
Le composé hydraté supraconducteur a une formule chimique Na
0.3
CoO
2
*1.4H
2
O. Un autre
composé hydraté stable, Na
0.3
CoO
2
*0.6H
2
O, ainsi que le composé non-hydraté Na
0.3
CoO
2
n’ont pas
de propriétés supraconductrices. Les valeurs du paramètre c de la maille cristalline pour ces
composés hydratés sont différentes : pour celui monohydraté c=13,842Å, pour celui bihydraté
c=19,62Å tandis que pour celui non-hydraté c=11.2Å. Le composé monohydraté ainsi que celui
non-hydraté peuvent être obtenus par une déshydratation partielle à partir du composé bihydraté.
Cette transformation est réversible [Takada2004, Foo2005, Foo2003].
I.1.A.d.ii Structure de composés supraconducteurs
Pour les composés supraconducteurs Na
x
CoO
2
*yH
2
O, deux modèles structuraux ont été
élaborés suite aux mesures de diffraction des neutrons. Le première modèle, proposé par Jorgensen
[Jorgensen2003], suggère que l’hydratation du sodium conduit à la formation de liaisons de type
2H
2
O-Na-2H
2
O. Ces liaisons forment des « colonnes » entre les couches des atomes de cobalt et
sont stabilisées par des liaisons hydrogène qui forment des chaînes en zig-zag dans le plan des
molécules d’eau (Figure I-11a). La formation de liaisons entre les molécules d’eau et les atomes de
sodium est contradictoire avec le modèle proposé par Lynn [Lynn2003]. Dans ce modèle, l’eau
intercalée entraîne une structure similaire à la glace de chaque côté des plans des atomes de sodium
(Figure I-11b). Ce modèle diffère de celui proposé par Takada [Takada2003] élaboré à partir de
données de diffraction X, pour la position des atomes de sodium.