Introducere
4
sistemelor metalice aliate se realizează prin tehnici specifice de laborator; în cuprinsul lucrării, cele
folosite aici vor fi prezentate detaliat, într-un capitol distinct.
Aceste investigaţii, utilizate pe scară largă în lume în cercetările vizând realizarea de
materiale metalice noi, surprind fenomene staţionare sau nestaţionare de la interfaţa metal/electrolit,
cu un grad ridicat de specificitate în condiţiile selectării unor condiţii experimentale adecvate.
Caracterul specific al manifestării fenomenelor de interfaţă se datorează suprafeţei
materialului investigat în contact cu mediul electrolitic, caracterului său polielectrodic. Materialul
metalic pregătit de cele mai multe ori exclusiv mecanic, participă la procesul de interfaţă cu toate
componentele lui evidenţiate în timpul pregătirii probei, procesul global surprins experimental fiind
suma proceselor particulare ce se desfăşoară pe fiecare componentă în parte, caracterizată de o
anumită compoziţie chimică, geometrie şi vecinătate.
Desfăşurarea procesului electrochimic într-un domeniu de potenţial anume şi anume condiţii
de mediu poate să asigure manifestarea exclusivă sau cu pondere majoritară a unui singur proces
particular, de interes şi specific unei anumite componente.
Condiţiile acestei desfăşurări selective şi specifice a proceselor de electrod sunt stabilite de
către experimentator pentru fiecare material şi pot fi folosite ca şi criteriu de recepţie a acestuia. De
asemenea, evoluţia curbelor de polarizare poate evidenţia susceptibilitatea la atac corosiv localizat,
capacitatea de pasivizare, rezistenţa generală la coroziune etc.
Toate transformările care au loc în cursul operaţiilor metalurgice la nivelul microstructurii
sistemelor metalice aliate: îmbogăţiri sau sărăciri locale în anumite elemente în urma combinării sau
difuziei acestora, formarea de compuşi etc., sunt reflectate de curbele de polarizare, de curbele de
dependenţă potenţial-timp.
Transformările menţionate influenţează direct proprietăţile generale ale materialului:
rezistenţa la coroziune, duritatea, rezistenţa mecanică etc., această relaţie constituie baza corelării
evoluţiei curbelor de polarizare cu celelalte proprietăţi ale materialelor cercetate electrochimic.
Efectuarea de asemenea investigaţii permite atestarea realizării unor performanţe şi
precizarea unor tratamente eventual necesare pentru corectarea unor proprietăţi.
Totalitatea informaţiilor rezultate din investigarea electrochimică a unei clase de materiale,
cum sunt de exemplu, superaliajele cu baza nichel, adunate într-o bibliotecă de date, poate să
constituie premisa estimării compoziţiei chimice a unui material nou sau modificat, din aceeaşi
clasă, în raport cu caracteristici impuse.
Utilizarea studiilor electrochimice teoretice şi experimentale în cercetarea şi ingineria
metalurgică se referă astfel, în abordarea de faţă, la posibilitatea evaluării compoziţionale a unor
faze, la posibilitatea punerii superioare în evidenţă, pentru microscopia electronică, a microstructurii
materialelor prin dizolvări selective elastice, la proiectarea compoziţiei chimice, la evaluarea unor
conţinuturi de compuşi, la posibilitatea optimizării unor operaţii tehnologice precum şi la
posibilitatea utilizării unor tehnici electrochimice de laborator în recepţia materialelor metalice. Pe
de altă parte, cunoaşterea şi sub aspect electrochimic a superaliajelor cu baza nichel este importantă
în legătură cu utilizarea acestor materiale în aplicaţii cu risc deosebit în lucru cum ar fi de exemplu
instalaţiile nucleare şi industria aeronautică.
Refractaritatea, în termenii ştiinţei coroziunii, reprezintă proprietatea materialelor de a-şi
păstra caracteristicile (de funcţionare) la temperaturi ridicate, în general în medii agresive gazoase.
Refractaritatea este una dintre principalele calităţi ale superaliajelor cu baza nichel, utilizate cu
precădere în fabricaţia unor componente ale motoarelor reactive: camera de ardere, palete, turbine
etc.
Dacă aplicaţiile menţionate impun materialelor şi caracteristici mecanice superioare,
utilizarea superaliajelor cu baza nichel în industria chimică se bazează pe rezistenţa lor anticorosivă
deosebită, efect al capacităţii de pasivizare a nichelului însuşi şi a unor elemente de aliere cum sunt
aluminiul, titanul, cobaltul şi mai ales cromul.
Introducere
5
Tantalul este mai puţin studiat din acest punct de vedere, al efectului de incrementare a
performanţelor anticorosive ale unor superaliaje turnate şi forjate cu baza nichel şi conţinând niobiu
sau fer.
Comportarea electrochimică a metalelor şi aliajelor este în relaţie directă cu comportarea lor
în medii agresive gazoase şi la temperaturi înalte. Acest punct de vedere se bazează pe faptul că
fundamentarea teoretică a mecanismelor ce guvernează coroziunea în medii neapoase apelează şi
ea, inevitabil, la electrochimie. Această abordare este justificată cu atât mai mult cu cât atât în gaze
fierbinţi cât şi în topituri de săruri procesele corosive au loc în medii ionice, electrolitice, peliculare
în primul caz menţionat.
Tehnicile electrochimice de investigare sunt larg utilizate azi în cercetările de realizare a
unor materiale metalice noi sau cu proprietăţi anticorosive îmbunătăţite precum şi în evaluarea
performanţelor de rezistenţă la coroziune a unor sisteme metal-mediu electrolitic, de interes, sau în
optimizarea unor tehnologii chimice sau electrochimice de protecţie a suprafeţelor.
Pe lângă evaluarea vitezelor de coroziune a materialelor în medii date, prezintă interes
practic determinarea capacitaţii de pasivizare şi definirea amprentei electrochimice a aliajului,
aceasta din urmă ca manifestare complexă a compoziţiei chimice şi microstructurii acestuia.
Selectivitatea proceselor de oxidare anodică, definirea unor compoziţii de faze specifice,
proiectarea, pe criterii electrochimice a compoziţiei chimice a superaliajelor, evaluarea
electrochimică a efectelor tratamentelor termice sau altor procesări şi uzinarea chimică a
superaliajelor cu baza nichel fac de asemenea obiectul acestei teze.
Aceste aspecte, accesibile electrochimiei, sunt utile în mai buna cunoaştere şi în dezvoltarea
de noi tipuri şi mărci de superaliaje cu baza nichel, în optimizarea unor operaţii tehnologice
specifice.
Probele de aliaje care au stat la baza acestei cercetări au provenit de la producători consacraţi
în domeniu, europeni şi nord americani, dar mai ales din laboratoarele Departamentului de
Cercetare al S.C.METAV S.A. Bucureşti.
Zestrea de echipamente de investigare a acestei unităţi de cercetare şi derularea aici a unor
ample programe de cercetare vizând dezvoltarea de materiale pentru industria aeronautică naţională,
au înlesnit elaborarea acestei lucrări.
Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE
6
Capitolul I
SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE
Dezvoltarea superaliajelor cu baza nichel, unul dintre succesele majore ale metalurgiei
moderne, a avut loc în ultimii 60 de ani, fiind motivată mai ales de exigenţele impuse de mărirea
randamentului şi duratei de viaţă a turbinelor cu gaz. Chiar şi astăzi, 90% din producţia mondială de
superaliaje este destinată fabricării turbinelor cu gaz folosite în industria aerospaţială, producţia de
electricitate, transportul de petrol/gaz şi propulsia marină /1/.
Caracteristicile diferite ale componentelor turbinelor şi varietatea condiţiilor de lucru
(temperatura de operare a discului turbinei este de 850oC, iar a paletelor de 1150oC ) au condus la o
gamă largă de superaliaje prezentând un echilibru individual al rezistenţei anticorosive,
refractarităţii şi rezistenţei mecanice şi la oboseală. Totuşi, evoluţia acestor materiale a pornit de la
aliajul comercial Nimonic 80A, obţinut de Pfeill şi colaboratori în 1940, pentru prima turbină cu gaz
destinată industriei de aviaţie britanice /2/.
Anii '60 au fost marcaţi de realizarea, utilizarea şi optimizarea unor faze durificatoare cum
este faza ϑ', Ni3(Al,Ti), coerentă cu matricea de soluţie solidă /3/. Acest nou aspect, caracterizat atât
de o microstructură complexă dar mai ales de o distribuţie diferită a elementelor în fazele aliajului,
defineşte superaliajele cu baza nichel ca materiale polielectrodice /4/ şi deschide calea dezvoltării
acestor materiale ca sisteme compozite.
Proprietăţile mecanice şi de refractaritate ale superaliajelor cu baza nichel depind de
numeroşi factori structurali şi compoziţionali ce rezultă dintr-o succesiune de operaţii metalurgice:
elaborare, turnare, purificare, forjare, tratamente termice. Într-o măsură mai mare sau mai mică
aceşti factori influenţează şi comportarea electrochimică a materialelor. În ceea ce priveşte însă
această caracteristică trebuie subliniat în mod deosebit rolul primordial al compoziţiei chimice.
În continuare sunt prezentate pe scurt principalele categorii de superaliaje cu baza nichel
studiate, precum şi câteva dintre caracteristicile lor compoziţionale şi microstructurale, aşa cum sunt
descrise în literatura de specialitate.
1.1 Clasificarea superaliajelor cu baza nichel
1.1.1 Superaliaje cu baza nichel durificate prin durificarea soluţiei solide
Aceste materiale reprezintă un grup restrâns de mărci de superaliaje cu baza nichel, care sunt
primele apărute, din punct de vedere cronologic şi prezintă aspecte comune cu oţelurile austenice
refractare. Oţelurile austenice refractare derivă din oţelurile inoxidabile cu 18% crom şi 8% nichel.
Stabilizarea fazei de austenită la temperaturi înalte s-a obţinut prin mărirea conţinutului de nichel şi
reducerea conţinutului de crom la aproximativ 16%.
Tranziţia la prima categorie de superaliaje cu baza nichel s-a făcut prin înlocuirea unei părţi
a ferului cu nichel, ceea ce a permis şi niveluri mai ridicate ale cromului în faza de austenită ϑ, cu
efect pozitiv asupra rezistenţei la coroziune. Din punct de vedere al conţinutului de crom
superaliajele înregistrează următoarele valori în raport cu baza de aliere:
superaliaje cu baza Ni 6-22% Cr;
superaliaje cu baza Co 20-30% Cr;
superaliaje cu baza Fe-Ni 15-25% Cr.
Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE
7
Compoziţional, superaliajele cu baza nichel, durificate prin durificarea soluţiei solide se mai
caracterizează prin conţinuturi relativ ridicate de elemente durificatoare ale soluţiei solide:
molibden, wolfram şi prin absenţa sau conţinutul scăzut de titan şi aluminiu. Aceste aliaje de tipul
Ni-Cr şi Ni-Co-Cr mai sunt caracterizate şi de următoarele aspecte:
conţinut de carburi, pentru durificarea soluţiei solide;
conţinut de bor, pentru întărirea limitelor de grăunte;
conţinut de pământuri rare (niobiu, ceriu) pentru mărirea rezistenţei la coroziune;
conţinut de siliciu, mangan, aluminiu şi titan pentru mărirea stabilităţii peliculelor de
oxizi de suprafaţă.
Ca şi la oţelurile inoxidabile, adăugarea de niobiu şi/sau titan are efect asupra reducerii
precipitatelor cu carbon (cu excepţia monocarburilor) şi a aglomerărilor de crom la limitele de
grăunte.
Un reprezentant tipic al acestei categorii de materiale este Hastelloy X, cu 47% Ni, 18,5%
Fe, 22% Cr, 15%Co, 9,0% Mo, 0,6% W, 0,1% C, 0,2% Mn, 0,02%Si.
Diagrama ternară din figura 1.1 stabileşte domeniul de existenţă al fazei ϑ într-un superaliaj
Ni-Cr-Fe. Se observă posibilitatea creşterii conţinutului de crom prin mărirea concentraţiei
nichelului (la 900oC).
Figura 1.1 Diagramă ternară Ni-Cr-Fe (900oC) /5/
1.1.2 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate ϑ'
Cele mai multe superaliaje cu baza nichel sunt durificate prin precipitate ϑ', cu compoziţia de
bază Ni3Al şi coerente cu matricea. Aliajele mai pot conţine carburi, boruri şi alte faze ce pot fi
nedorite. În funcţie de tip, aceste faze pot fi distribuite în interiorul matricei sau localizate la limitele
de grăunte. În principiu, această categorie de superaliaje cu baza nichel rezultă prin creşterea
conţinutului de aluminiu şi titan peste limita de solubilitate a acestora, când se formează faza
durificatoare ϑ'. Aceste aliaje au compoziţia situată într-o regiune intermediară a diagramei de faze,
figura 1.2.
% gr. Cr % gr. Fe
% gr. Ni
Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE
8
Superaliajele cu peste 45%(vol.) ϑ' se fabrică numai prin turnare sub vid şi nu sunt adecvate
prelucrărilor la cald şi rece /6/. Compoziţia chimică a acestor materiale este controlată atent pentru
păstrarea unui echilibru optim între fazele ϑ şi ϑ'. Fiecare element sau clasă de elemente are una sau
mai multe funcţii în cadrul sistemului aliat:
durificatori ai soluţiei solide ϑ': cromul, molibdenul, wolframul, ferul şi cobaltul; aici
trebuie menţionat de asemenea şi aluminiul care are un efect durificator foarte accentuat,
el fiind totuşi cuprins, în majoritate, în faza ϑ'.
formatori de fază ϑ': aluminiul, ce poate fi înlocuit sau însoţit de titan, niobiu şi tantal.
formatori de carburi: vanadiul, titanul, wolframul, molibdenul, cromul, niobiul, tantalul.
Tendinţa de formare a carburilor descreşte în sensul enumerării de mai sus; tipuri de
carburi: Cr(M23C6, M7C3), Ti, Ta, Nb, Hf (MC), Mo,W(M6C).
Figura 1.2 Regiunea ϑ- ϑ' la superaliajele cu baza nichel /5/
formatori de oxizi: aluminiul şi cromul - formează, în prezenţa oxigenului, un strat foarte
aderent de oxizi la suprafaţă, care protejează materialul de oxidare la temperaturi înalte;
modificatori ai limitelor de grăunte, elemente ce se separă la limitele de grăunte din cauza
diferenţelor mari de diametru atomic: magneziu, bor, carbon, zirconiu, hafniu;
carbonul şi borul se adaugă pentru formarea carburilor şi borurilor (MC, M7C3, M23C6,
M6C);
ƒ elemente formatoare de fază ϑ'
Temperatura
1 : punere în soluţie
2,3,4: tratament de precipitare
Temperaturi
solubilizare fază ϑ,