SERIA: DOCTORAT
Editura ECOZONE
Bd. D. Mangeron 71 A, 700050 – Ia şi, România
Telefon: 0232-271759
E-mail: [email protected]
Descrierea CIP a Bibliotecii Na ţionale a României
C ĂLIMAN, FLORENTINA
Degradarea poluantilor organici din ape prin
fotocataliz ă eterogen ă / C ăliman Florentina. - Ia şi :
Ecozone, 2008
Bibliogr.
ISBN 978-973-7645-51-7
504.064
ISBN 978-973-7645-51-7
SERIA: DOCTORAT
Florentina Anca C ăliman
Degradarea poluan ţilor organici din ape prin fotocataliz ă eterogen ă
Conduc ător ştiin ţific
Prof. univ. dr. ing. MATEI MACOVEANU
Universitatea Tehnic ă „Gh. Asachi” Ia şi
Pre şedinte comisie
Prof. univ. dr. ing. DAN GAVRILESCU
Universitatea Tehnic ă „Gh. Asachi” Ia şi
Referen ţi ştiin ţifici
Prof. univ. dr. ing. GHEORGHE MIH ĂIL Ă
Universitatea „Al. I. Cuza” Ia şi
Prof. univ. dr. chim. NICOLAE BÂLB Ă
Universitatea „Al. I. Cuza” Ia şi
Prof. univ. dr. ing. MARIA GAVRILESCU
Universitatea Tehnic ă „Gh. Asachi” Ia şi
Tez ă de doctorat elaborat ă şi prezentat ă public în vederea conferirii titlului
ştiin ţific de Doctor în domeniul Inginerie Chimic ă
Data şi locul sus ţinerii: 29 Septembrie 2006, Facultatea de Inginerie Chimic ă şi
Protec ţia Mediului Ia şi
13
INTRODUCERE
Îndep ărtarea poluan ţilor organici refractari din apele uzate reprezint ă o problem ă important ă având în vedere faptul c ă, în marea lor majoritate, ace ştia sunt toxici, mutageni,
şi/sau cancerigeni chiar în concentra ţii reduse, constituind un real pericol atât pentru s ănătatea
organismelor umane şi animale, cât şi pentru mediul înconjur ător.
În ultimii ani au fost proiectate diferite tehnologii pentru epurarea avansat ă a apelor
uzate care con ţin poluan ţi organici ce nu pot fi elimina ţi prin procedeele conven ţionale de
epurare. Între acestea, procesele de oxidare avansat ă sunt considerate atractive datorit ă faptului c ă au drept rezultat transformarea poluan ţilor periculo şi în compu şi cu impact mai
redus asupra mediului înconjur ător. Totodat ă, în cadrul procedeelor de oxidare avansat ă,
procesele de oxidare fotochimic ă, omogene şi eterogene, s-au dovedit a fi foarte eficiente în
degradarea poluan ţilor organici refractari.
Fotocataliza prin mecanism redox prezint ă aplica ţii importante în domeniul protec ţiei
mediului. Spre deosebire de fotooxidarea omogen ă, care utilizeaz ă radia ţii UV în combina ţie
cu agen ţi oxidan ţi chimici precum peroxidul de hidrogen sau ozonul, fotocataliza eterogen ă conduce la mineralizarea carbonului organic prin intermediul unui catalizator semiconductor,
în suspensie sau sub form ă de film sub ţire, al radia ţiilor solare sau artificiale şi oxigenului
care are rol de agent oxidant.
De şi fotocataliza eterogen ă şi-a demonstrat eficien ţa în degradarea poluan ţilor organici
din apele uzate, aplicarea sa depinde în mare m ăsur ă de pre ţul energiei electrice necesar ă pentru generarea radia ţiilor UV de c ătre sursele artificiale. Necesitatea de înlocuire a surselor
conven ţionale de energie cu surse inepuizabile sau regenerabile a condus la propunerea unor
suse alternative, ca de exemplu, utilizarea fotonilor proveni ţi din radia ţia solar ă în locul celor
genera ţi artificial pentru ini ţierea reac ţiilor fotochimice.
În ţ ările tropicale, lumina solar ă reprezint ă o surs ă important ă de energie care înc ă nu
este utilizat ă la întregul s ău poten ţial probabil datorit ă pre ţului şi lipsei de disponibilitate a
terenurilor, în timp ce, în ţ ările cu un climat temperat, utilizarea radia ţiei solare ca surs ă de
energie este mai pu ţin eficient ă. Producerea artificial ă a radia ţiilor UV este mai scump ă dar
14
prezint ă avantajul disponibilit ă ţii timp de 24 ore/zi ceea ce reprezint ă, în medie, de 5 ori mai
mult decât în cazul utiliz ării luminii naturale.
În consecin ţ ă evaluarea economic ă a procesului este foarte important ă pentru a se
determina m ăsura în care utilizarea fotonilor solari este mai ieftin ă decât generarea acestora
cu ajutorul energiei electrice.
Obiectivul general al acestei lucr ări a constat în studierea eficienţei procesului
fotocatalitic eterogen asupra degrad ării şi mineraliz ării unor compu şi organici poluan ţi,
folosindu-se ca modele doi coloran ţi sintetici Alcian Blue 8 GX şi Reactive Orange 16.
Partea de studiu bibliografic necesar ă pentru stabilirea stadiului cunoa şterii în
problematica abordat ă a fost alc ătuit ă din 2 capitole mari, structurate, la rândul lor, în
numeroase subcapitole. În primul capitol al aceastei p ăr ţi au fost descrise pe larg principiile
fundamentale ale fotocatalizei eterogene (mecanism, tipuri de fotocatalizatori şi factorii care
influen ţeaz ă procesul) dar au fost prezentate şi câteva sisteme fotocatalitice omogene în
scopul efectu ării unei compara ţii între cele dou ă procese fotocatalitice, ce apar ţin procedeelor
de oxidare avansat ă. Au fost trecute în revist ă, pe scurt, tipurile de compu şi organici
degradabili prin fotocataliz ă eterogen ă, insistându-se asupra coloran ţilor sintetici al c ăror
impact asupra mediului este accentuat de stabilitatea lor chimic ă şi fotolitic ă. În cel de al
doilea capitol au fost descrise şi comparate diferite configura ţii de reactoare fotocatalitice, cu
catalizator în suspensie sau imobilizat (la scar ă de laborator sau pilot) care utilizeaz ă radia ţii
UV generate artificial. De asemenea, au fost prezentate şi comparate o serie de sisteme
fotocatalitiice solare construite şi testate în diverse zone geografice cu diferite tipuri de clim ă.
Partea dedicat ă contribu ţiilor originale a fost structurat ă în dou ă capitole.
În Capitolul 3 ”Degradarea colorantului Alcian Blue 8 GX prin fotocataliz ă eterogen ă în suspensii de TiO
2
” s-a urm ărit:
studierea comport ării colorantului Alcian Blue 8 GX în diferite condi ţii experimentale şi
propunerea unei ecua ţii cinetice care descrie fotodegradarea catalizat ă a acestuia;
optimizarea parametrilor de reac ţie şi stabilirea modelului matematic empiric care descrie
procesul;
compararea eficien ţei procesului fotocatalitic eterogen cu cea a procesului fotocatalitic
omogen în degradarea şi mineralizarea compusului studiat.
Pentru atingerea obiectivelor propuse în acest capitol s-au realizat trei seturi de
experimente.
Într-un prim set de experimente a fost studiat ă degradarea fotocatalitic ă mediat ă de
TiO
2
a colorantului cationic Alcian Blue 8 GX, în diferite condi ţii experimentale.
15
Experimentele s-au realizat în sistem eterogen con ţinând solu ţie apoas ă de colorant şi pudr ă de material semiconductor. Au fost testate mai multe tipuri de catalizatori comerciali, în
scopul stabilirii fotocatalizatorului optim din punct de vedere al eficien ţei procesului. Pentru
optimizarea cineticii procesului de fotodegradare, din punctul de vedere al vitezei reac ţiei, au
fost studia ţi o serie de parametri care influen ţeaz ă fotocataliza precum: concentra ţia
catalizatorului şi a poluantului, pH-ul ini ţial, temperatura şi adaosul agenţilor oxidan ţi. A fost
stabilit, de asemenea, modelul cinetic al procesului de degradare fotocatalitic ă eterogen ă a
colorantului studiat.
Un al doilea set de experimente a fost realizat în scopul optimiz ării parametrilor de
reac ţie prin metoda Gradientului, utilizându-se modelul matematic ob ţinut prin programarea
experimentelor de tip 2
n
. În acest sens, trei variabile au fost modificate simultan: pH-ul ini ţial
al solu ţiei, concentra ţia H
2
O
2
utilizat ca oxidant şi durata iradierii, în timp ce, concentra ţia
catalizatorului a fost men ţinut ă constant ă. S-a ar ătat c ă reac ţia de degradare fotocatalitic ă poate fi descris ă matematic ca func ţie de parametri precum pH-ul, concentra ţia H
2
O
2
şi durata
iradierii. Au fost determinate valorile optime ale concentra ţiei agentului oxidant, pH-ului şi
duratei de expunere la ac ţiunea radia ţiilor UV a sistemului studiat.
Într-un al treilea set de experimente a fost studiat ă degradarea prin fotocataliz ă
omogen ă a colorantului cationic Alcian Blue 8 GX în diferite condi ţii experimentale.
Experimentele s-au realizat în prezen ţa rectivului tip Fenton, la diferite concentra ţii ale
peroxidului de hidrogen şi s ării de Fe(III), pentru stabilirea concentra ţiilor optime, în scopul
compar ării eficien ţelor celor două procese fotocatalitice: eterogen şi omogen.
În capitolul 4 „Degradarea fotocatalitic ă a colorantului Reactive Orange 16 într-un
reactor cu recircularea suspensiei, în lumin ă artificial ă şi solar ă” s-a urm ărit:
testarea reactorului cu recircularea suspensiei construit şi stabilirea modelului cinetic al
varia ţiei vitezei de degradare în timp pentru procesul fotocatalitic din reactor;
testarea posibilit ă ţii de a utiliza energia solar ă, în combina ţie cu un catalizator, pentru
producerea unei reac ţii chimice de oxidare, cu scopul de a se înlocui sursele artificiale de
radia ţii cu o surs ă mai ieftin ă şi inepuizabil ă;
compararea eficien ţei procesului fotocatalitic eterogen cu cea a procesului fotocatalitic
omogen în fotodegradarea şi mineralizarea compusului studiat atât în prezen ţa radia ţiilor UV
artificiale, cât şi solare.
Pentru atingerea obiectivelor propuse în acest capitol s-au realizat trei seturi de
experimente.
16
În primul set de experimente s-a testat influen ţa unor diferite condi ţii experimentale în
scopul determin ării concentra ţiilor corespunz ătoare de colorant şi catalizator, precum şi de
agent oxidant recomandabile pentru experimentele ulterioare. S-au comparat, de asemenea,
eficien ţele a dou ă tipuri de fotocatalizatori şi s-a studiat efectul reutiliz ării acestora.
Al doilea set de experimente a fost realizat pentru a se investiga efectul intensit ă ţii de
iradiere în cazul utiliz ării radia ţiilor UV artificiale asupra fotocatalizei eterogene în
compara ţie cu cea omogen ă. S-a stabilit rela ţia de dependen ţ ă dintre viteza degrad ării şi
intensitatea radia ţiei. S-a propus un model cinetic simplu, func ţie de doi parametri, pentru
degradarea fotocatalitic ă eterogen ă în reactorul cu recircularea suspensiei.
În ultimul set de experimente s-a studiat efectul radia ţiei solare asupra degrad ării şi
mineraliz ării fotocatalitice în sistem eterogen, comparativ cu cel omogen. S-a determinat
energia acumulat ă în reactor cu care s-a calculat eficien ţa reactorului, prin intermediul unei
rela ţii între masa degradat ă de poluant şi energia de iradiere care ajunge la suprafa ţa
fotoreactorului.
Pe baza studiului bibliografic şi a rezultatelor experimentale ob ţinute s-a demonstrat
c ă utilizarea sistemelor fotocatalitice solare ar trebui luat ă în considerare de speciali şti,
existând posibilitatea reducerii semnificative a costurilor şi îmbun ăt ă ţirii performan ţelor
acestor sisteme. Pe lâng ă rezultatele ştiin ţifice originale, prezenta tez ă de doctorat ofer ă numeroase solu ţii practice privind epurarea apelor uzate cu înc ărcare specific ă.
17
Capitolul 1
ASPECTE GENERALE PRIVIND FOTOCATALIZA
1.1. FOTOCATALIZA ETEROGEN Ă
1.1.1. Mecanismul fotocatalizei eterogene
Fotocataliza eterogen ă se bazeaz ă pe utilizarea semiconductorilor, sub form ă de
pulbere solid ă sau film sub ţire imobilizat, ca fotocatalizatori pentru descompunerea
compu şilor organici nebiodegradabili, din apele uzate, cu formarea, în cele mai multe cazuri,
a dioxidului de carbon şi a apei (Macoveanu şi colab., 1999).
Semiconductorii sunt solide a c ăror conductivitate electric ă este cuprins ă între cea a
conductorilor şi cea a izolatorilor, fiind caracteriza ţi de existen ţa a dou ă benzi separate de
energie: o band ă cu energie mic ă, numit ă banda de valen ţ ă şi o banda caracterizat ă de valori
mari ale energiei, numit ă bandă de conduc ţie. Între banda de valen ţ ă şi cea de conduc ţie se
g ăse şte banda “interzis ă” sau “liber ă”.
Ca surs ă de energie pentru excitarea electronilor din banda de valen ţ ă în cea de
conduc ţie poate fi utilizat ă lumina natural ă sau artificial ă. Astfel, prin iradierea cu radia ţii
luminoase, semiconductorul genereaz ă perechi electron-gol. Electronii din banda de valen ţ ă absorb fotoni având energia mai mare sau cel pu ţin egal ă cu cea a benzii interzise (h E
bi
),
ceea ce duce la cre şterea energiei şi trecerea acestora pe unul din nivelele neocupate ale benzii
de conduc ţie, l ăsând în banda de valen ţ ă un loc vacant, înc ărcat cu sarcin ă pozitiv ă, numit gol
(Oliver and Carey, 1986; Fox, 1992; EPA Handbook, 1998). Electronii, având energii mari
(definite de limita benzii de conduc ţie), se comporta ca agen ţi reduc ători, în timp ce, golurile
au poten ţialul oxidant al unui electrod men ţinut la poten ţialul benzii de valen ţ ă.
În cazul multor semiconductori, limita benzii de valen ţ ă prezint ă valori pozitive ale
poten ţialului (+2 până la +3,5 comparativ cu electrodul saturat de calomel), în timp ce, banda
de conduc ţie se afl ă la poten ţiale negative (0 pân ă la –1 în raport cu electrodul saturat de
calomel), deci, termodinamic, este posibil ă oxidarea direct ă a majorit ă ţii compu şilor organici
prin intermediul golurilor fotogenerate (Fox 1992).
Mecanismul procesului de fotocataliz ă eterogen ă este reprezentat schematic în Fig. 1.
18
Electronii fotogenera ţi în banda de conduc ţie reac ţioneaz ă cu oxigenul molecular
adsorbit pe suprafa ţa catalizatorului, reducându-l la ionul radical superoxid O
-
2
, în timp ce,
golurile din banda de valen ţ ă oxideaz ă fie moleculele organice, fie ionii hidroxil OH
-
, fie
moleculele de ap ă, la radicalul hidroxil HO . Radicalii rezulta ţi sunt oxidan ţi puternici, care
reac ţioneaz ă în continuare cu poluan ţii organici, transformându-i, în final, în dioxid de
carbon, ap ă şi acizi minerali.
Fig. 1. Interfa ţa catalizator/solu ţie în timpul expunerii la
ac ţiunea radia ţiilor luminoase.
Prin urmare, speciile reactive electroni-goluri pot migra la interfa ţa solid-lichid,
producându-se astfel, transferul sarcinilor electrice c ătre interfa ţ ă şi declan şarea reac ţiilor
redox în solu ţie, cu condi ţia ca separarea şi transferul sarcinilor s ă fie mai eficiente decât
recombin ările acestora (Oliver şi Carey, 1986). Astfel, în prezen ţa unei faze fluide, are loc
adsorb ţia spontan ă a moleculelor prezente în sistem şi, conform poten ţialului redox al fiec ărui
adsorbit, are loc un transfer de electroni c ătre moleculele acceptoare, respectiv, de goluri,
c ătre moleculele donoare, conform reac ţiilor (Herrmann, 1999):
h + semiconductor e
-
+ g
+
(1)
A (ads) + e
-
A
-
(ads) (2)
D (ads) + g
+
D
+
(ads) (3)
Excitarea catalizatorului prin intermediul fotonilor reprezint ă etapa ini ţial ă a activ ării
întregului sistem catalitic, în care fotonii cu energia suficient de mare pentru a determina
generarea perechilor de sarcini semiconductor pot fi considera ţi ca reactan ţi şi fluxul de fotoni
proveni ţi din radia ţie poate fi considerat o faz ă fluid ă, special ă, numit ă “faz ă electromagnetic ă”. Activarea procesului are loc prin excitarea solidului semiconductor şi nu a
reactan ţilor şi, prin urmare, procesul fotochimic nu are loc în faza adsorbit ă (Herrmann,
19
1999). Pentru ca procesul de fotocataliz ă s ă fie eficient, este necesar ca atât reac ţiile de
oxidare, cât şi cele de reducere, s ă se petreac ă la interfa ţ ă.
Tipul mecanismului (direct sau prin intermediul radicalilor OH) depinde de urm ătorii
factori (Fox, 1992):
Adsorbţia puternic ă a moleculelor organice, astfel încât, acestea s ă poat ă concura
echitabil cu apa în reac ţiile cu golurile fotogenerate;
Poten ţialele relative de oxidare ale adsorbitului şi ale apei.
Prezen ţa oxigenului este obligatorie, deoarece, datorit ă capacit ă ţii sale de a reac ţiona
cu electronii se evit ă recombinarea acestora cu golurile. Din acest motiv, este necesar ă saturarea sistemului cu aer sau oxigen şi agitarea intens ă, în scopul men ţinerii sistemului sub
form ă de suspensie.
1.1.2. Tipuri de catalizatori utiliza ţi în fotocataliza eterogen ă
Fotocatalizatorii cel mai des utiliza ţi pentru diferite aplica ţii includ TiO
2
, ZnO, WO
3
,
SnO
2
, CeO
2
, SrTiO
3
, NiO-SrTiO
3
, CdS, ZrO
2
, MoO
3
, şi în unele cazuri, co-catalizatori
precum platina sau argintul, pentru a se m ări viteza de reac ţie. Dintre ace ştia, doar TiO
2
şi
ZnO au dovedit o real ă activitate. Dioxidul de titan exist ă în 3 forme cristaline: rutil, anatas şi
brokit. Rutilul este cea mai stabil ă form ă din punct de vedere termodinamic dar anatas
prezint ă o activitate fotocatalitic ă superioar ă.
Activitatea fotocatalitic ă este legat ă de capacitatea unui semiconductor de a ini ţia o
reac ţie redox prin transferul fotoindus al electronilor c ătre particulele adsorbite pe suprafa ţa
sa, transfer care este determinat de pozi ţia benzilor de energie a semiconductorilor şi
poten ţialele redox ale substan ţelor adsorbite. În acest scop, nivelul potenţialului speciilor
acceptoare de electroni trebuie s ă fie situat sub nivelul benzii de conduc ţie a
semiconductorului. Pe de alt ă parte, nivelul poten ţialului donorului de electroni trebuie s ă se
g ăseasc ă deasupra benzii de valen ţ ă cu scopul de a ceda un electron unui gol din aceast ă band ă. În Fig. 2 sunt reprezentate limitele benzilor de energie ale unor semiconductori tipici
(Benedix ş.a., 2000).
Importan ţa semiconductorilor sintetici pentru diferite aplica ţii industriale inclusiv în
procese fotocatalitice, a condus, pe lâng ă intensificarea eforturilor de cercetare şi
fundamentare a proceselor fotochimice catalizate, şi la investigarea modalit ă ţilor de
îmbun ăt ă ţire a performan ţelor sau de preparare de noi fotocatalizatori (C ăliman şi Balasanian,
2004).
20
Alegerea catalizatorului optim necesit ă luarea în considera ţie a unor aspecte ca:
Stabilirea randamentului cuantic (eficien ţei cuantice) ce reprezint ă o m ăsur ă a
fotoreactivit ă ţii catalizatorului în cazul oxid ării compu şilor organici şi care se calculeaz ă cu
rela ţia (Oliver şi Carey, 1986):
m
c
N
N
(4)
în care: N
m
= num ărul de molecule care reac ţioneaz ă sau se formeaz ă pe unitatea de timp;
N
c
= num ărul de cuante absorbite pe unitatea de timp.
Randamentul cuantic este diferit de eficien ţa fotonic ă aparent ă care reprezint ă num ărul
de moli de reactant ce reac ţioneaz ă în unitatea de timp raportat la num ărul de fotoni inciden ţi
într-un reactor fotocatalitic.
Fig. 2. Limitele benzilor de energie ale semiconductorilor tipici.
Serpone şi Salinaro (1999) au propus o metod ă de determinare a eficien ţei fotonice
relative care, ulterior, poate fi convertit ă în randament cuantic, având în vedere faptul c ă
aceste dou ă noţiuni devin echivalente atunci când are loc absorb ţia complet ă a luminii la
concentra ţii mari de catalizatori. Dificultatea în exprimarea randamentului cuantic în
fotocataliza eterogen ă este determinat ă de natura sistemului (solid/lichid sau solid/gaz) care
introduce restric ţii severe în m ăsurarea fluxului de fotoni absorbi ţi de fotocatalizator datorit ă împr ă ştierii deloc neglijabile a radia ţiilor de c ătre particulele acestuia. Ei au demonstrat c ă atunci când un foton love şte fotocatalizatorul TiO
2
în faz ă condensat ă, frac ţiunea de lumin ă împr ă ştiat ă (E
sc
/E
0
) depinde de câ ţiva factori precum: (a) num ărul de particule (N
p
); (b)
pătratul volumului particulelor (V
2
), deci puterea a şasea a razei particulelor, (c) un factor
21
geometric (P
) care ţine seama de împr ă ştierea realizat ă în diferite p ăr ţi ale particulei, (d)
r ădăcina puterii a patra a lungimii de und ă (
-4
) şi (e) p ătratul distan ţei de la detector la
particul ă (r
2
). Un factor mai important care afecteaz ă lumina împr ă ştiat ă este puterea a patra a
raportului indicilor de refrac ţie (n
1
/n
0
)
4
ai particulelor de fotocatalizator (n
1
) şi mediului
ambiant (n
0
).
Salinaro ş.a. (1999) au examinat cazul particular al oxid ării fotocatalitice pe dioxid de
titan a fenolului şi 4-clorfenolului şi au constat c ă variabilele cele mai importante care
influen ţeaz ă împr ă ştierea luminii au fost cre şterea dozei de catalizator (N
p
) şi cre şterea
dimensiunilor particulelor (cristalite de aprox. 30 nm) sau a agregatelor de particule prezente,
de obicei, în suspensii. Ei au propus o rela ţie de calcul a randamentului cuantic de forma:
,
in
fenol
o
R
R f
(5)
în care: R
in
= viteza ini ţial ă de degradare a fenolului, R
o
,
= viteza fotonilor inciden ţi şi f
=
frac ţia de lumin ă absorbit ă, toate determinate pentru o lungime de und ă .
Propriet ăţile fizico-chimice ale catalizatorului: solubilitatea în ap ă, corozivitatea şi
dezactivarea.
Cel mai utilizat fotocatalizator în procesele de fotocataliz ă eterogen ă este dioxidul de
titan, ale c ărui performan ţe sunt atribuite propriet ă ţilor sale: suprafa ţ ă specific ă mare;
capacitate ridicat ă de adsorb ţie a poluan ţilor; stabilitate chimic ă ridicat ă în condi ţii variate;
netoxicitate; fotoreactivitate ridicat ă; eficacitate sporit ă în oxidarea unui num ăr mare de
compu şi organici; cost redus (C ăliman ş.a., 2002).
Recuperarea catalizatorului, în cazul utiliz ării sale în suspensie, este o opera ţie dificil ă şi cu un cost ridicat datorit ă dimensiunilor foarte mici ale particulelor (de ordinul micronilor)
fapt ce conduce la necesitatea aplic ării unui proces de ultrafiltrare (Ollis ş.a., 1991).
S-au realizat numeroase experimente de cre ştere a eficien ţei procesului atât din punct
de vedere tehnic, cât şi economic, care se refer ă la urm ătoarele tendin ţe majore:
Imobilizarea catalizatorului;
Modificarea catalizatorului prin: dopaj cu ion metalic a dioxidului de titan sau a
oxizilor metalici, depunere de metale, sensibilizare cu coloran ţi;
Modificarea catalizatorilor are drept scop m ărirea eficien ţei procesului şi reducerea
cantit ă ţii de radia ţii necesare pentru ini ţierea procesului de fotocataliz ă (C ăliman şi
Balasanian, 2003) .
S-au realizat numeroase experimente cu catalizatori de dioxid de titan modifica ţi prin
introducerea de ioni sau prin depunerea de metale: Pt-TiO
2
, NiO-SrTiO
2
(Suri ş.a., 1993) Ag-
22
TiO
2
(Sökmen şi Özkan, 2002), Au
+3
-TiO
2
(Li şi Li, 2002) sau prin sensibilizare cu coloran ţi
(Bae şi Choi, 2003), dar şi cu coloizi oxizi mic şti de Ti/Fe cu conţinut variabil de fier
(Bahnemann, 1993)
Modificarea suprafe ţei poate afecta caracteristicile semiconductorului în 3 moduri:
- prin extinderea absorb ţiei c ătre lungimi de und ă corespunz ătoare domeniului
vizibil al spectrului solar;
- prin inhibarea recombin ării sarcinilor;
- prin modificarea selectivit ă ţii şi randamentului unui produs particular.
1.1.3. Factorii care influen ţeaz ă procesul de fotocataliz ă eterogen ă
1.1.3.1. Lungimea de und ă a radia ţiei luminoase
Utilizarea fotocatalizei ca metod ă de epurare a apelor uzate depinde, în principal, de
pre ţul energiei electrice. Din acest motiv, al ături de studiile în care s-a folosit ca surs ă de
energie lumina monocromatic ă provenit ă din surse artificiale, numeroase cercet ări au fost
concentrate şi în direc ţia utiliz ării energiei solare ca surs ă de radia ţii, în ciuda faptului c ă TiO
2
nu absoarbe decât 3 % din radia ţiile spectrului solar (Dumitriu şi Hulea, 1997).
Spectrul radia ţiilor UV poate fi arbitrar divizat în trei benzi: UV apropiat ( =315-400
nm), alc ătuit din radia ţii cu lungimi de und ă relativ mari, cunoscut şi sub numele de lumin ă neagr ă, UV mijlociu ( =280-315 nm) şi UV îndep ărtat sau UV-vacuum ( =100-280 nm)
corespunz ător radia ţiilor cu lungimi mici de und ă. Din întreg spectrul UV, numai prima şi cea
de a treia band ă au aplica ţii în protec ţia mediului (EPA Handbook, 1998).
Dioxidul de titan poate fi activat prin iradiere cu radia ţii UV având lungimi de und ă cuprinse în intervalul =280-387,5 nm (Ollis şi colab., 1991; Zhang şi colab., 1994).
Deoarece la suprafa ţa P ământului ajunge numai radia ţia solar ă cu 300 nm, doar por ţiunea
cuprins ă între =300-375 nm poate fi utilizat ă în procesul de fotocataliz ă, ceea ce reprezint ă aproximativ 3 - 5% din spectrul solar. Restul radia ţiilor sunt reflectate sau absorbite sub form ă de c ăldur ă. În plus, intensitatea radia ţiilor UV din spectrul solar este relativ constant ă între
orele 10
00
- 14
00
, dar factorul natural are o mare importan ţ ă asupra procesului având în vedere
c ă, pe timp înnourat sau ploios, radia ţia UV ce ajunge la suprafa ţa P ământului scade în
intensitate de câteva ori.
Efectul lungimii de und ă asupra vitezei fotodegrad ării este reprezentat grafic în Fig. 3
(Herrmann, 1999).
Investigarea decolor ării coloran ţior reactivi prin fotocataliz ă pe TiO
2
a pus în eviden ţ ă