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S,N co-doped nanocrystalline TiO2. Synthesis, Characterizations and Photocatalytic Activity.

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- 10 - 3. TITANIUM DIOXIDE – STRUCTURE AND PROPERTIES 3.1. Structure TiO 2 is a crystalline solid with a dominant ionic character, present in nature in three different forms: rutile, anatase and brookite. The structure of the three polymorphs can be described by means of common octahedral units TiO 6 2– whose distortion and supramolecular assembly vary for the different polymorphs. In the anatase polymorph octahedron share vertex, in the rutile polymorphs edges whereas both are shared in the brookite structure. It is noticeable that starting from rutile and working at high pressure other polymorphs have been synthetized like TiO 2 (II) 23 with a PbO 2 –like structure and TiO 2 (H) 24 with an hollandite–like structure. Several phase diagrams 25,26 have been determined as well for TiO 2 ; they show the relationship in term of temperature and pressure among the polymorphs. Nonetheless, it must be underlined that solidus curves depend on many factors including the mean crystal size and the way TiO 2 has been produced. Thermodynamic data show that TiO 2 –rutile polymorph is the most stable phase at all the temperatures if a maximum pressure of 60 kbar is considered 26,27 . Actually small differences in terms of free energy (4–20 kJ/mol) between the polymorphs suggest that the metastable phases are stable almost as rutile at normal values of pressure and temperature. However, the real system is somehow more complicated since experiments have shown that the relative stability of a phase changes as a function of the particles dimensions. Surface free energy and surface stress depend on the size so that small crystallites (nano–crystals in the present study) are affected by greater variation of the global free energy due to the increase in the surface/volume ratio. This leads to different range of stability of the different phases as function of the particles dimensions. As an example the [101] anatase surface 28 has the lowest surface energy so that it is the most stable phase when particles dimensions are lower than 11 nm; but when dimensions are included between 11 and 35 nm the most stable phase is brookite whereas rutile is the most stable for crystal bigger than 35 nm 29 . 24 M. Latroche, L. Brohan, R. Marchand, M. Tournoux, J. Solid State Chem (1989) 79–78. 25 P.Y. Simon, F. Dachille, Acta Cryst. 23 (1967) 334. 26 J.C. Jemieson, B. Olinger, Amer. Miner. 54 (1969). 27 A. Narotsky, J. C. Jamieson, O. J. Kleppa, Science 158 (1967) 338. 28 For a detailed study of titanium dioxide surfaces see U. Diebold, Surf. Scienc. Rep. 48 (2003) 53–229. 29 A. Arbezzano, Influenza dell’adsorbimento di ioni inorganici sull’attività foto catalitica del biossido di titanio, (2006) University of Turin, Matser Thesis (in Italian), not published.
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Informazioni tesi

  Autore: Davide Ciceri
  Tipo: Laurea liv.II (specialistica)
  Anno: 2007-08
  Università: Università degli Studi di Milano
  Facoltà: Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
  Corso: Scienze chimiche
  Relatore: Silvia Ardizzone
  Lingua: Inglese
  Num. pagine: 93

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Parole chiave

doping
nanoparticles
nox
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photocatalysis
sol gel
tio2
titania
titanium dioxide
paints

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