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Catalisi eterogenea: catalizzatori di ossidazione


È un esempio importate che riguarda la catalisi eterogenea. La maggior parte delle materie prime sono idrocarburi con solo piccole quantità di eteroatomi, mentre molti prodotti dell’industria chimica sono ossigenati: le ossidazioni quindi sono dei processo molto diffusi, perché molto spesso dobbiamo partire da una sostanza idrocarburica che non è ossigenata per arrivare a un prodotto che invece lo è.
Le ossigenazioni tradizionalmente vengono fatte usando degli ossidanti classici (ampiamente usati nell’industria secondaria) che sono degli ossidi di metalli pesanti (es. M nO 2 o CrO 3) in combinazione con acido solforico usati in quantità stechiometrica, quindi alla fine si ottiene il solfato del metallo corrispondente. In ogni caso otteniamo grandi quantità di scarti contenenti metalli pesanti sempre più costosi da trattare e da smaltire oppure il metallo viene parzialmente ridotto e quindi non ha più la forma iniziale che non è più direttamente utilizzabile e allora non si può più parlare di catalisi. Per questo motivo si stanno sviluppando dei veri catalizzatori di ossidazione.

Nell’industria primaria viene utilizzato maggiormente l’ossigeno (O 2) stesso o aria, nella pratica non è possibile usarlo direttamente perché l’ossigeno brucia per cui sono necessari catalizzatori quali Sali di Co e Mn che catalizzano le reazioni radicaliche (come la combustione). L’industria secondaria invece sfrutta l’acqua ossigenata (H 2O 2) come liquido o in soluzione acquosa (si può usare in reattori batch) e come sottoprodotto dà acqua. Nonostante sia molto pericolosa, se si riesce a usarla in quantità minime è un buon catalizzatore. Per questo l’acqua ossigenata viene utilizzata al 30% (può così essere definito “verde”) in combinazione con dei catalizzatori solidi, stabili, attivi, selettivi e adatti alle reazioni di ossidazione come le titanio-silicaliti prodotte dalla EniChem a fine 1980s. Il titanosilicato ha una struttura analoga alla silicalite (SiO 2) e alla ZSM-5 (zeolite: alluminosilicato). Possiede dei pori di diametro di ca. 0,55 nm, sono molto piccoli per cui ha dei limiti diffusionali, ma anche selettività di forma. In questo tipo di zeolite al posto di alcuni atomi di Si (IV) ci sono gli atomi di Ti (IV) anziché Al (III). Nel caso delle alluminosilicati l’Al trivalente sostituiva il Si tetravalente, generando la carica in eccesso e quindi l’acidità; il Ti è anch’esso tetravalente, quindi sostituendo il Si che è tetravalente, a livello di cariche non succede nulla. E infatti il TS-1 non è acido e riesce a interagire bene con l’acqua ossigenata attivandola per essere un buon ossidante anche in condizioni blande. Questo è il motivo per cui la TS-1 in combinazione con l’acqua ossigenata al 30% è molto utilizzata.


Esempio: Produzione di idrochinone
Esistono diversi processi in cui si usa la TS-1, in particolare consideriamo quello per la produzione dell’idrochinone. L’idrochinone è un difenolo in para (mentre gli altri due isomeri sono il catecolo, se l’OH è in orto, oppure la resorcina se l’OH è in meta).

Esistono diversi processi possibili:
• Processo classico: si parte dall’anilina e, per arrivare all’idrochinone, si deve prima ossidare e poi ridurre, quindi prima ossido con solfato di manganese in presenza di acido solforico e ottengo il benzochinone. Con la riduzione dell’anilina a benzochinone ho la riduzione del manganese a manganese(II) e quindi si forma solfato di manganese. Ottengo anche molti scarti. Una volta che ottengo il benzochinone questo va a sua volta ridotto, quindi in realtà ho un doppio passaggio, e molti sprechi.
Il benzochinone viene trattato con Fe e H 2O per ottenere l’idrochinone. Questo meccanismo porta alla formazione dell’idrochinone, attraverso un processo a due stadi in cui c’è la produzione di molti di sottoprodotti pesanti (solfato di ammonio e di manganese), che poi devono essere smaltiti, e inoltre l’ossido di manganese e l’acido solforico non sono dei catalizzatori ma dei reattivi stechiometrici.


• Processo EniChem:
utilizza la TS-1 con H 2O 2 al 30% e prevede di partire non dall’anilina ma dal fenolo con H 2O 2 in presenza di TS-1, ottenendo l’idrochinone più acqua.


Quindi grazie al catalizzatore si ottiene il prodotto desiderato attraverso un processo più pulito in cui si produce un sottoprodotto pulito come l’H 2O. Si ottengono vantaggi in termini di recupero e riciclo (riutilizzo) del catalizzatore e riduzione degli scarti.

Nota: Bilanciamento equazione di sintesi idrochinone
Bilanciamento equazioni redox col metodo delle variazioni dei numeri di ossidazione
1 – Attribuire i numeri di ossidazione (N.O.) a tutti gli atomi*
- la somma algebrica dei N.O. di tutti gli atomi di una sostanza neutra è zero
- la somma algebrica dei N.O. di tutti gli atomi di uno ione è uguale alla carica dello ione
- il N.O. degli elementi allo stato libero è zero
- il N.O. degli elementi allo stato combinato si ricava considerando che:
H: +1 (unica eccezione: -1 negli idruri dei metalli alcalini e alcalino-terrosi)
O: -2 (eccezioni: -1 nei perossidi,-1/2 nei superossidi, +2 in OF2)
metalli alcalini: +1; metalli alcalino-terrosi: +2
F: -1; Al: +3; Zn: +2
2 – Individuare gli elementi che variano N.O.
3 – Calcolare l’aumento di N.O. dell’elemento che si ossida e moltiplicare per il numero di atomi presenti
4 – Calcolare la diminuzione di N.O. dell’elemento che si riduce e moltiplicare per il numero di atomi presenti
5 – Calcolare i coefficienti stechiometrici per le specie che contengono gli elementi che si ossidano o si riducono, in modo che l’aumento totale (ossidazione) sia uguale alla diminuzione totale (riduzione)
6 – Bilanciare le altre specie (principio di conservazione della massa ed – eventualmente – della carica), nell’ordine: metalli, non metalli, ossigeno, idrogeno (spesso è necessario aggiungere acqua), (H+ o OH- nel caso di equazioni ioniche)
*Quando un elemento è presente in una molecola in posizioni non equivalenti si ricava un valore medio del numero di ossidazione, che è comunque il parametro da utilizzare per bilanciare le equazioni redox

esempio: la maggioranza dei composti organici:
butano: C 4H 10                  H: +1 → C: -10/4 = -5/2
glucosio: C 6H 12O 6            H: +1 ; O: -2 → C: 0
idrochinone: C 6H 6O 2       H: +1 ; O: -2 → C: -2/6 = -1/3


Esempio
: Produzione di cicloesanonossima
Un altro esempio che possiamo fare è quello di un processo che non è semplicemente una ossidazione ma una ammonossimazione. In questo caso ci concentriamo di nuovo su uno degli step del nylon 6. In particolare abbiamo visto come ottenere il cicloesanolo, come ottenere il caprolattame dalla cicloesanonossima, mentre ora vediamo come ottenere la cicloesanonossima dal cicloesanone (cicloesanolo spesso si ottiene in miscela con il cicloesanone, ma non è un problema, e in ogni caso posso, anche se lo ottengo puro, trasformarlo in cicloesanone).
Quindi parto dal cicloesanone e devo ottenere la cicloesanonossima che poi mi servirà per avere il caprolattame. Posso ottenere la cicloesanonossima attraverso l’idrossilammina.

• Processo classico: facendo reagire il cicloesanone con idrossilammina attraverso una addizione nucleofila al carbonio del doppio legame CO, otterrei come sottoprodotto H 2O. Il problema però è che l’idrossilammina è molto instabile e non si usa come tale, ma sotto forma di solfato, in particolare il solfato acido. Per questo motivo si libera acido solforico e devo neutralizzarlo con NH 3, ottenendo in questo modo il solfato di ammonio come sottoprodotto. L’aggiunta di NH 3 sposta l’equilibrio a destra.


Questo processo sembrava pulito perché sottoproduceva soltanto H 2O, in realtà non lo è perché l’H 2SO 4 fa parte del reagente stesso e l’NH 3 è da considerare come reagente. Inoltre H 2SO 4 è in eccesso perché funge da catalizzatore, favorendo l’attacco nucleofilo al CO permettendo la protonazione dell’ossigeno, ma si trova anche legato all’idrossilammina. Di conseguenza è in eccesso anche NH 3 e quindi alla fine si ha un sacco di (NH 4) 2SO 4. Non solo, la stessa NH 2OH viene prodotta attraverso un processo che prevede come sottoprodotto solfato di ammonio, quindi il processo classico per ottenere la cicloesanonossima, e in realtà per tutte le ossimazioni classiche, prevede moltissimi scarti pesanti di solfato di ammonio.

• Processo EniChem: Di nuovo interviene la TS-1 con H 2O 2 in presenza di ammoniaca (si parla di “ammonossimazione” o “ammossimazione”, perché è una ossimazione che avviene grazie all’NH 3).
In questo caso l’ammoniaca (genera in-situ NH 2OH per ossidazione catalitica) non è più in eccesso, ma è semplicemente fonte di azoto, che quindi andrà a finire nel prodotto, evitando la formazione di sottoprodotti dell’ammonio, e abbiamo acqua proveniente dalla reazione dell’acqua ossigenata.
Di nuovo l’uso della TS-1 con acqua ossigenata permette di cambiare drasticamente il processo ottenendo lo stesso prodotto con molti meno scarti e molto meno pericolosi.


Si hanno vantaggi in termini di recupero e riciclo (riutilizzo) del catalizzatore e una minor quantità di scarti.

Nota: Bilanciamento equazioni sintesi cicloesanonossima


Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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