Green Chemistry ante litteram

La ricerca sulla GC esisteva anche prima che venisse definita tale, possiamo considerarla una Green Chemistry ante litteram. Alcuni di questi problemi li abbiamo visti precedentemente e le soluzioni a questi non sempre sono considerate sotto il nome di GC, proprio perché sono soluzioni a problemi sorti molto tempo prima che si introdusse il concetto di GC, però possiamo rivederli alla luce della GC. In realtà la GC possiamo considerarla come semplice buon senso, per questo molte volte sono state applicate soluzioni che adesso possiamo vedere in relazione alla GC.

Eliminazione di prodotti nocivi
• Acetato di piombo: A questo problema, scoperto nel ‘600, venne data una soluzione, sebbene un po’ drastica: nel 1696 il Duca di Wüttemberg, Eberhard Ludwig, emanò un editto che condannava a morte chi utilizzava tale edulcorante e chi non denunciava i colpevoli. In altre parole la soluzione prevedeva che se un prodotto era dannoso, allora se ne doveva abolire l’usi, non lo si doveva produrre (logica del buon senso).
• Talidomide: Venne tolto dal mercato nel momento in cui è fu evidente il suo effetto teratogeno (successivamente reintrodotto, perché ha effetti positivi per curare altre malattie, ma con le giuste controindicazioni, quindi non prescritto alle donne in gravidanza).
• Inquinamento dei fiumi: Per alcune delle sostanze prodotte dall’industria chimica con funzioni importanti si è scoperto avessero degli aspetti avversi, e quindi sono state ritirate. In particolare ci si riferisce all’uso dei fosfati e polifosfati nei detersivi (sostituiti con altri additivi), agenti sequestranti di calcio e magnesio, oppure l’uso di tensioattivi non biodegradabili, ora sostituiti con quelli ad alto grado di biodegradabilità.
• Buco dell’ozono: la riduzione dell’ozono stratosferico è stata messa in relazione con i CFCs e HCFCs (vale anche per quelli che contengono bromo). Per questo motivo nel protocollo di Montreal del 1987 è imposta una progressiva riduzione sino alla totale messa al bando dei CFCs prima e successivamente, entro il 2030, degli HCFCs. In particolare si fa riferimento a quelli a catena corta (C1-C3), perché sono quelli gassosi; ai CCs (clorocarburi, come il tetraclorocarburo), agli HCCs (idroclorocarburi, come il cloroformio) e a quelli contenenti bromo e iodio che hanno lo stesso effetto del cloro; l’unica eccezione è il fluoro perché non ha il problema di produrre dei radicali che poi vanno a bloccare il ciclo dell’ozono. Una soluzione adottata è stata quella di sostituire nei fluidi refrigeranti i CFCs con gli HCFCs, meno dannosi per l’ozono, in quanto hanno degli atomi di idrogeno e quindi possono essere degradati più facilmente nella troposfera per cui non arrivano o arrivano in quantità molto inferiore nella stratosfera. Quindi, anche se potenzialmente possono formare ioni radicali cloro, poiché vengono degradati prima di arrivare alla stratosfera non interagiscono con l’ozono. Un altro modo è quello di usare gli HFCs che non sono dannosi per l’ozono, in quanto non hanno atomi di cloro (né Br o I) al loro interno; purtroppo danno comunque problemi perché sono dei gas serra, quindi un altro tipo di inquinamento ne limita l’uso, ma dal punto di vista dell’ozono la sostituzione dei CFCs a HCFCs a HFCs è stato un significativo miglioramento.

Tutti questi sono casi in cui abbiamo dei prodotti dell’industria chimica che vengono immessi sul mercato con una determinata funzione, ma di cui successivamente ci si è accorti che oltre a quella funzione hanno anche degli aspetti problematici per l’ambiente e per l’uomo e per questo vengono eliminati dal mercato stesso.

Modifica di processi
Vediamo ora alcuni processi chimici e come si è intervenuti per migliorarli. Anche in questo caso sono esempi che sono molto precedenti alla GC.

In seguito rivisto dalla Alkali Act (1863, UK), che prevedeva una riduzione del 95% delle emissione di HCl(g) in atmosfera attraverso l’uso di torri di assorbimento con acqua. In questo modo lo scarto veniva usato per formare un nuovo prodotto, HCl(l). Nonostante ciò il processo dava altri problemi, per questo motivo venne sostituito da un altro tipo di processo, il processo Solvey (1874).

Nonostante siamo nell’800, anche in questo caso, con la modifica si è in qualche modo attuato il principio della GC, determinando una minore quantità e pericolosità del processo. Nel processo Solvay il carbonato di calcio viene fatto reagire con il cloruro di sodio per dare il carbonato di sodio (soda) e cloruro di calcio. Il processo sembra semplice, ma quello che avviene è che innanzitutto il carbonato di calcio viene calcinato e si ottiene la CO ₂ che insieme all’ammoniaca servono per saturare la produzione di cloruro di sodio, che ha come effetto quello di ottenere la calcificazione del bicarbonato mentre in soluzione rimane il cloruro di ammonio. Dopodiché il carbonato viene calcinato e si ottiene il carbonato di sodio, mentre la CO ₂ che si ottiene viene riciclata. Alla fine del processo anidride carbonica e ammonica non compaiono nella reazione globale perché vengono continuamente riciclate (infatti l’ammoniaca viene recuperata dal cloruro di ammonio che viene fatto reagire con l’idrossido di calcio che si è ottenuto a sua volta dall’ossido di calcio che si è formato dal carbonato di calcio). Sommando tutte le reazioni intermedie si ottiene la reazione iniziale. Non è stata semplificata l’acqua perché in realtà l’acqua che viene prodotta da uno di questi processi non viene riciclata o almeno non direttamente (sono due acque diverse). In sostanza in questo processo si parte da due sali e si ottengono comunque due Sali, e si ha la formazione intermedia di ammoniaca e anidride carbonica che vengono continuamente riciclate.

• Smog tradizionale (riducente): è costituito da nebbia e fumo derivante dalla combustione del carbone e dai gas che generano particolato e SO ₂. In questo caso la risoluzione del problema prevede la riduzione di emissione di SO ₂ e dell’uso di combustibili che generano particolato. Anche qui si va a modificare una serie di processi per limitare l’inquinamento.
 
• Smog fotochimico (ossidante): è dovuto alla luce (che non possiamo eliminare) e dai composti organici volatili (VOCs) e dagli ossidi di azoto (NOx). Queste due categorie di sostanze reagiscono per reazione fotochimica e danno tanti altri inquinanti ossidanti, quali aldeidi, che generano tutta una serie di problemi. Anche in questo caso la soluzione sarà quella di ridurre le emissioni inquinanti, sia nei siti industriali, ma anche per i motori (avvento della marmitta catalitica grazie alla quale gli ossidi di azoto vengono ridotti ad azoto gassoso). Per quanto riguarda i VOCs, l’uso non è totalmente bandito, però quando possibile vengono sostituiti con altre sostanze, mentre quando è necessario usarli, vengono impiegati nel modo più sicuro possibile e limitando al massimo le perdite, le emissioni.

• Piogge acide: sono dovute alla presenza di quantità eccessive di gas acidi nell’atmosfera, quindi CO ₂, SO ₂, NOx che portano alla formazioni di acidi in seguito a reazioni con l’acqua.
Anche in questo caso la soluzione è quella di ridurre queste emissioni in parte con maggiori controlli delle emissioni urbane, ma anche da parte delle industrie, che quindi devono modificare i processi per limitare le emissioni di questi gas.
 
Produzione di acido acetico: a Minamata (Giappone) ci fu un caso di inquinamento legato all’uso di mercurio come catalizzatore per la produzione dell’acetaldeide, intermedio per la produzione di acido acetico.

CH≡CH + H ₂O → CH ₃CHO fase liquida, catalizzatore: Sali di Hg
CH ₃CHO + ½ O ₂ →CH ₃COOH fase liquida, catalizzatore: acetato di Mn, Co o Cu