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I dodici principi della Green Chemistry


Nel 1998 Paul T. Anastas e John C. Warner scrissero un libro ( Green Chemistry: Theory and Practice) in cui non solo hanno parlato di GC, ma hanno anche definito dei principi (12) della GC da seguire.
In questo libro viene inoltre data un’altra definizione di GC che fa risaltare il fatto che la GC si basa appunto su questi principi:

“Green Chemistry is the utilisation of a set of principles that reduces or eliminates the use or generation of hazardous substances in the design, manufacture and application of chemical produtcs”
“La GC è l’uso di un insieme di principi che riduce o elimina l’uso o la generazione di sostanze pericolose verso la progettazione, la produzione e l’applicazione di prodotti chimici”

Quindi la GC si ottiene, si persegue applicando questi 12 principi, che quindi costituiscono il modo per mettere in pratica i concetti che la GC ha elaborato. Il libro ha introdotto una cultura e una metodologia per conseguire la sostenibilità, insegnando a mettere in pratica il concetto di Green Chemistry e fornendo un quadro di riferimento di nuovi prodotti e processi chimici.

I 12 principi, collegati bene o male l’uno all’altro e tutti connessi al numero uno, sono i seguenti:

1. Prevention
“It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed.”
Sottolinea la prevenzione all’origine, quindi degli scarti in generale (da notare che waste sta a indicare molte cose, come scarti, rifiuti, sottoprodotti, reflui, spreco). È la traduzione del nostro “prevenire è meglio che curare”. Va, inoltre, sottolineata la differenza tra chimica verde e chimica ambientale, in quanto la prevenzione è caratteristica della chimica verde.
L’importanza della prevenzione è legata anche al fatto che i costi per il trattamento e lo smaltimento degli scarti aumentano, quindi si è obbligati a tenerne conto, diventano parte del costo del prodotto finale e allora l’unico modo per diminuire il costo del prodotto finale è diminuire la produzione di scarti, in modo tale che si possa spendere meno per poi trattarli. Quindi se non se ne produce si ha una voce del costo tagliata. Naturalmente se lo scarto è costituito da un reagente non reagito, il danno in qualche modo è doppio, perché sto buttando qualcosa che per di più ho comprato. Infine non bisogna considerare il danno semplicemente ambientale in quanto tale, ma ci possono essere un sacco di altri aspetti da considerare: anche il consumo energetico è un problema, perché produce inquinamento da qualche altra parte, anche l’aspetto economico fa parte dello sviluppo sostenibile e da non trascurare p anche la perdita di tempo (per separazione, trattamento, smaltimento, misure di sicurezza). Da sottolineare che il primo principio usa il verbo “ formed” e non “created”

2. Atom Economy
“Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product.”
I metodi di sintesi dovrebbero essere progettati per massimizzare l’incorporazione di tutti i materiali utilizzati nel processo nel prodotto finale. Per materiali si intendono le sostanze. Quindi in pratica tutto quello che si utilizza deve andare a formare il prodotto, perché così facendo non si formano scarti, fatto che si deve massimizzare il più possibile. Esprime una metrica della GC, un parametro che può essere calcolato per valutare il carattere verde di un processo ed è stato introdotto nel ’90. Idealmente tutto quello che si usa per il processo dovrebbe finire nel prodotto e quindi non si formano scarti. È una situazione particolarmente ideale, a cui però possiamo avvicinarci.
Innanzitutto bisogna tenere presente tutto quello che reagisce, tutto quello che si forma, i rapporti stechiometrici, ecc., quindi è fondamentale partire dalle equazioni chimiche bilanciate, nelle quali si considerano anche tutti i sottoprodotti che si formano.
Naturalmente esiste una valutazione classica della bontà, dell’efficienza di un processo, che è la resa e normalmente un chimico lavora per ottenere un’alta resa. Avere un’alta resa però non vuol dire avere un processo buono da tutti i punti di vista e soprattutto dal punto di vista della GC, perché una resa può essere anche del 100%, ma non considera i sottoprodotti, ossia gli scarti della reazione. Potremmo quindi avere una resa elevatissima, ma anche la produzione di molti scarti. Oppure usare del reagente in eccesso e quindi avere una resa del 100% rispetto al reagente limitante, ma il fatto che ci sia un reagente in eccesso, che quindi alla fine non viene utilizzato, produce uno scarto. Quindi, è vero che uno dei parametri per valutare l’efficienza di un processo è la resa, ma non può essere l’unico parametro da considerare proprio perché non tiene conto di altri fattori.
È per questo che si utilizza l’AE: data una equazione bilanciata, la AE dice quanto dei reagenti vengono effettivamente incorporati nei prodotti. Almeno in teoria, perché l’AE lavora sulla carta, quindi si vanno a vedere quanti atomi dei reagenti vanno effettivamente a costituire il prodotto desiderato, mentre tutti gli altri vanno a formare gli scarti. L’AE considera quindi cose diverse da quelle della resa: quest’ultima va a vedere se si è ottenuto tutto il prodotto che ci si aspettava, però ci sono anche tutta una serie di sottoprodotti che non vengono considerati. O meglio la resa considera i sottoprodotti che vengono prodotti per esempio da due reazioni parassite: se si hanno due reazioni, una buona e una cattiva, e si ha la reazione cattiva, perché la resa si abbassa, allora si sta tenendo conto del sottoprodotto. L’AE fa tutt’altro: prende in considerazione solo la reazione che interessa, quella che porta alla formazione del prodotto desiderato e fa vedere quanti atomi che erano nei reagenti possono effettivamente andare a costituire il prodotto, facendo finta che la resa sia del 100%.
Per questo motivo le reazioni vengono classificate in base all’AE intrinseca, perché è evidente che una trasposizione ha intrinsecamente una AE del 100% -anche se poi magari la resa sarà bassa- perché sulla carta tanti atomi si avevano nel reagente e tanti atomi si hanno nel prodotto, nel caso della trasposizione sono esattamente gli stessi messi in posizioni diverse. Altri tipi di reazioni che per definizione avvengono con una AE del 100% sono le addizioni, mentre, sempre parlando sulla carta e sempre per definizione, le sostituzioni e le eliminazioni sono reazioni che non avvengono con un’AE del 100% perché in una sostituzione qualcosa entra e qualcosa esce e quello che esce è uno scarto, tanto più una eliminazione, dove si va a togliere qualcosa. Quindi l’AE e la resa sono metriche complementari perché guardano a due cose diverse, però si completano perché insieme vanno a considerare tutti gli aspetti.
• Resa → conversione e selettività (scarti: reagenti non reagiti e prodotti di reazioni competitive)
• AE → stechiometria (scarti: sottoprodotti della stessa reazione)

La resa da sola potrebbe trascurare delle cose importanti, ma anche l’AE naturalmente non tiene conto di tante altre cose, come ad esempio delle reazioni parassite che potrebbero esserci, perché si concentra su una reazione soltanto. Inoltre l’AE essendo una metrica sulla carta, può essere applicata a tutte le reazioni anche a quelle che poi in realtà non possono avvenire (per assurdo la si può fare anche su una reazioni inversa a quella spontanea).
Esiste però un’altra metrica più completa, il Fattore E (Enviromental Factor), che, invece, tiene conto di tutto, e quindi per questa metrica gli scarti sono tutto quello che non è il prodotto desiderato, ovvero il fattore E considera sia i sottoprodotti della reazione, come fa la AE, sia i sottoprodotti delle altre reazioni o del reagente non reagito, come fa la resa. Tiene conto anche dei solventi o comunque di tutto quello che non va a fare parte del prodotto, che quindi è scarto.
Collegamento col principio #1.

3. Less Hazardous Chemical Synthesis - Sintesi Chimiche Meno Pericolose.
“Wherever practicable, synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment.”
Ogni volta che sia possibile, i metodi di sintesi dovrebbero essere progettati in modo da usare e generare sostanze che possiedono poca o nessuna tossicità per la salute umana e ambientale. Si fa riferimento ai processi di sintesi, ovvero a tutto quello che si ottiene, intermedi compresi.
Il principio si focalizza sulla tossicità delle sostanze che si usano e si generano in un processo, quindi è importante avere dei metodi per valutare la tossicità. Bisogna considerare tutto il processo e non solo una parte, quindi tutti gli intermedi. È già stato considerato il fatto che la chimica è la soluzione piuttosto che il problema, ovvero, proprio perché la chimica si occupa della progettazione di sintesi, allora può prevederne i risultati e quindi è anche in grado di progettare qualcosa che non produca scarti, o che sia il meno tossico possibile.
Un concetto importante da sottolineare è la differenza tra rischio e pericolo. Spesso si usano i due termini come sinonimi, ma in realtà sono diversi, perché il pericolo è la capacità di qualcosa di procurare un danno, quindi una cosa è pericolosa se potenzialmente può procurare un danno e la pericolosità sarà una sua caratteristica intrinseca.
Il rischio invece è la probabilità che quell’evento avvenga → rischio= f (pericolo x esposizione).
Quindi il rischio contiene in realtà un fattore di probabilità. Naturalmente nel caso specifico dei prodotti chimici se il pericolo è la tossicità (per questo caso che stiamo considerando) allora il rischio non solo è legato alla tossicità di quella sostanza, ma anche all’esposizione a quella sostanza.

Esempio: il benzene è cancerogeno e quindi se c’è un boccione di benzene in una cappa che aspira e si è a diversi metri di distanza la molecola nemmeno arriva vicino, quindi il rischio è nullo. Ma se i boccioni sono aperti e la cappa funzione male, allora aumento l’esposizione e quindi anche il rischio. Ci sono due modi per diminuire il rischio: diminuendo l’esposizione o diminuendo il pericolo. Diminuisco l’esposizione se mi espongo meno a quella sostanza, quindi se aumento il tiraggio delle cappe, se sto più attento a quando apro il boccione; mentre diminuisco il pericolo se evito la sostanza, ovvero al posto del benzene posso usare il toluene che è meno pericoloso. Quindi è diverso l’approccio, ed è evidente che mentre l’approccio più semplice è quello di limitare l’esposizione, l’approccio della GC è quello di ridurre il pericolo intrinsecamente, il che vuol dire prendere delle sostanze meno tossiche, per lo meno nell’ambito di questo principio. Anche perché se io riduco il pericolo, anche se l’esposizione aumenta, riduco il pericolo e basta; se, invece, riduco solamente l’esposizione (mentre il pericolo aumenta) e per qualche motivo questa aumenta (per qualche guasto, ad esempio) il rischio aumenta tantissimo.

4. Designing Safer Chemicals - Progettazione di Sostanze Chimiche più Sicure.
“Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity.”
I prodotti chimici dovrebbero essere progettati per mantenere la propria efficienza della funzione che devono svolgere, ma riducendone la tossicità. In questo caso si fa riferimento ai prodotti mentre nel 3 si fa riferimento ai processi, per il quale vanno considerati anche intermedi, reagenti, etc.
Si parla sempre di tossicità, ma in questo principio l’attenzione è rivolta soltanto al prodotto finale. Se qualcosa viene sintetizzata è perché ha una qualche funzione (per esempio se produco un tensioattivo che ha la funzione di pulire è normale che venga prodotto per svolgere quella funzione), però bisogna fare in modo che pur dovendo svolgere quella funzione sia il meno tossico possibile. Sostanzialmente è necessario bilanciare la massimizzazione delle prestazioni con la minimizzazione della tossicità. Questo principio è molto legato all’industria farmaceutica perché un farmaco viene prodotto con una determinata funzione curativa, ma deve essere prodotto con meno effetti collaterali possibili.
Una cosa importante è che ormai si hanno i mezzi per prevedere la tossicità di un potenziale prodotto. Esistono infatti diversi metodi per prevenire la tossicità e progettare una molecola nuova, in modo tale che abbia la funzione per cui è stata ideata, ma minimizzandone la tossicità. Questo è possibile se so qual è il meccanismo con cui la molecola in questione dà effetti negativi così da trovare il modo per evitare quel determinato tipo di interazione. Se invece la causa della tossicità è il gruppo funzionale, allora lo devo sostituire. Un altro modo è quello poi di diminuire la biodisponibilità: può succedere che la sostanza non piò essere privata dei suoi gruppi funzionali, seppure tossici, perché servono per la funzione per cui è stata formata. Quello che si può fare è di sintetizzare un’altra molecole che però ad esempio venga assimilata meno dai tessuti oppure non arrivi al fegato, qualora sia epatotossica e quindi non crei alcun danno a quell’organo.

5. Safer Solvents and Auxiliaries - Solventi e Ausiliari più Sicuri.
“The use of auxiliary substances (e.g.solvents, separation agents, etc.) should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used.”
L’uso di sostanze ausiliarie (cioè quelle che non sono reagenti, ma tutte le sostanze che devono essere aggiunte perché il processo vada avanti, es. solventi, agenti di separazione, o le sostanze che vengono aggiunte per pulire, purificare il prodotto) devono essere resi non necessari (trovando un modo per non usarli) ogni volta che sia possibile e comunque quando li si usa devono essere il più innocui possibile.
Tra queste sostanze ci sono i solventi e gli agenti di separazione: in chimica sono delle sostanze che separano due sostanze che il più delle volte producono una seconda fase. Per esempio nella distillazione l’agente di separazione è il calore, che va a costituire due fasi che sono costituite dalle stesse sostanze, mentre nella estrazione con solventi si genera una seconda fase, in seguito a qualcosa che ho aggiunto.
I problemi dei solventi sono tanti, perché sono volatili, spesso organici, cancerogeni e persistenti.
Tra i solventi ci sono i composti clorurati che non sono tossici, ma creano problemi al buco dell’ozono.
I VOCs sono invece la concausa dello smog fotochimico. Una possibile soluzione è lavorare senza solvente (sintesi solventless), ad esempio lavorando con un reagente che può fungere da solvente, oppure si può usare un solvente in fase fusa o solida, o ancora si possono usare dei solventi “alternativi”, come acqua, solventi immobilizzati su supporti solidi, liquidi ionici, fluidi supercritici.
Con questi tipi di fluidi bisogna portare temperatura e pressioni ad alti valori per poter arrivare al punto critico, al di sopra del quale si forma lo stato supercritico, situazione intermedia tra liquido e gas, con notevoli vantaggi. Proprio perché si possono ottenere delle sostante in questo stato supercritico si hanno una serie di caratteristiche che possono essere modulate, e quindi variando la temperatura e la pressione all’interno dello stato supercritico si possono variare la solubilità delle sostanze. Una cosa nuova è, invece, quella di immobilizzare i solventi su supporti solidi, spesso rappresentati da polimeri.
Oppure si posso usare i liquidi ionici, ovvero si tratta di usare dei liquidi che non sono i solventi tradizionali organici, ma sono dei sali fusi a temperature basse, per definizione al di sotto di 100°C, e in definitiva si ha un liquido costituito da ioni, che hanno un basso punto di fusione, ma un alto punto di ebollizione, e quindi non tendono a evaporare.
Per quanto riguarda gli agenti separanti, anche questi sono problematici. Possono essere dei solventi oppure possono essere degli additivi per facilitare la ricristallizzazione o ancora fasi stazionarie e mobili in cromatografi. Sono agenti di vario tipo che spesso sono usati in grandi quantità per purificare il prodotto finale, però sono spesso costosi, hanno un dispendio energetico nel processo di separazione e producono scarti.
Collegamento con il principio #1.

6. Design for Energy Efficiency - Progettare per l’Efficienza Energetica.
“Energy requirement should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized. Synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure.”
I fabbisogni energetici dovrebbero essere considerati alla luce dei loro impatti ambientali ed economici. L’efficienza economica comporta dei costi, sia dal punto di vista economico che ambientale, perché ogni volta che si usa energia, da qualche altra parte si sta producendo necessariamente CO 2, dal momento che si sta producendo energia da combustibili fossili. Quindi dovrebbero essere prima individuati tutti questi problemi e poi minimizzati.
I metodi di sintesi dovrebbero essere condotti a pressione e temperatura ambiente, intendendo che non devono essere né troppo alte, né troppo basse per ragioni di risparmio energetico. Spesso per far avvenire una reazione è necessario scaldare (o perché la reazione è endotermica e quindi si deve scaldare per questioni cinetiche, oppure perché la reazione è esotermica). A volte invece si deve raffreddare, perché si deve togliere calore, come nel caso di reazioni molto esotermiche o se si hanno reazioni parassite che sono favorite dall’aumento della temperatura.
Quindi ci sono delle fasi della reazione in cui prima o dopo è necessario scaldare o raffreddare. Naturalmente se il problema è cinetico la soluzione può essere quella di usare un catalizzatore, ma bisogna considerare altre cose.
Altre volte può succedere che si deve scaldare per aumentare la pressione, quindi le cose sono collegate. I processi di separazione e purificazione sono spesso energivori, quindi il principio non riguarda solo la produzione del prodotto (collegamento con il principio #5, perché se non uso agenti o solventi separanti evito l’uso di energia successivamente).
La soluzione è quella di trovare forme di energie alternativa (ultrasuoni, microonde), anche se in generale è utile ottimizzare il processo.
Per fare questo è indispensabile considerare anche il fabbisogno energetico, stima che il chimico può delegare all’ingegnere. Il consumo energetico è un problema economico e indirettamente anche ambientale, perché fin quando si utilizzeranno combustibili fossili la produzione di energia necessariamente produce un consumo di risorse esauribili (quindi problemi di esauribilità intesa come disponibilità delle generazioni future di avere quello che abbiamo noi) e inoltre usando questi combustibili si produce anidride carbonica e questo causa il problema dell’effetto serra.

7. Use of Renewable Feedstocks - Uso di Materie Prime Rinnovabili.
“A Raw material or feedstock should be renewable rather than depleting whenever technically and economically practicable.”
Una materia prima dovrebbe essere rinnovabile piuttosto che esauribile ogni volta che sia tecnicamente ed economicamente praticabile. Usare materie prime rinnovabili vuol dire usare biomasse, quindi materie prime che si rigenerano, nel senso che se ne generano altre man mano che le stiamo consumando, a differenza di quelle che sono le materie prime fossili che si sono generate in milioni di anni, ma che noi consumiamo in poco tempo e non si possono rigenerare nel frattempo che vengono usate.
Si parla molto della lotta tra risorse rinnovabili e esauribili. I concetti sono legati al tempo: il petrolio diciamo che è esauribile perché lo stiamo consumando più velocemente di quanto si rigeneri. In realtà se gli dessimo abbastanza tempo questo si rigenererebbe, quindi il petrolio per assurdo è rigenerabile (ci vogliono milioni di anni, quindi dal nostro punto di vista non ha senso) e non esauribile.
Ma il petrolio può essere definito esauribile se confrontiamo la nostra scala dei tempi con quella del sole, che benché sia una risorsa esauribile dal nostro punto di vista è inesauribile.
Usare materie prime rinnovabili piuttosto che esauribili è importante dal punto di vista della sostenibilità: infatti lo sviluppo sostenibile ci dice di preservare le risorse per le generazioni future e di non compromettere il loro sviluppo, e quindi l’uso di sostante prime esauribili va contro lo sviluppo sostenibile. Si parla perciò di biomasse (composti organici, es. CO 2, CH4) di origine naturale che possono essere usate in maniera analoga al carbone, per ottenere le stesse cose. Il syngas dalle biomasse può essere usato come quello che viene prodotto dal carbone. Anche la CO 2 è rinnovabile (ne produciamo più di quanto ne abbiamo bisogno) e pertanto bisogna trovare il modo di riutilizzarla come materia prima, in modo tale da bilanciare il tutto (lo stesso vale per il metano). La cosa importante è che riutilizzando queste materie prime rinnovabili abbiamo il ciclo della CO 2 virtualmente chiuso, perché è vero che sviluppo CO 2 quando uso queste sostanze, ma usando queste materie c’è abbastanza tempo perché queste stesse materie si possano rigenerare (es.: CO 2 prodotta perché ho bruciato un pezzo di legno, il legno si riproduce in minor tempo e una volta cresciuto si riprende la CO 2). Il ciclo è solo virtualmente chiuso perché bisogna poi considerare altri fattori che producono comunque CO 2. Un’altra cosa da tenere presente è che il petrolio è costituito essenzialmente da idrocarburi. I prodotti finiti sono composti che non hanno idrogeno ma molto spesso ossigeno, quindi partire da una materia prima che contiene solamente C e H significa obbligarci a fare delle cose quali le ossidazioni, che sono tra i processi più inquinanti che ci possano essere, perché tradizionalmente utilizzano metalli pesanti come ossidanti (ossidi di Cr o di Mn) e producono degli scarti molto tossici e pericolosi. Se invece si parte da biomasse molto più ossigenate e non da combustibili tradizionali, spesso si ha un vantaggio perché si ha meno bisogno di fasi di ossidazione.
Quando si parla di petrolio non bisogna non prendere in considerazione il fatto che ci siano degli interessi politici ed economici. In realtà le biomasse non sono esenti da diversi problemi: la disponibilità è incostante (per esempio se c’è siccità; vale anche per le altre sostanze e non solo per le rinnovabili, come il petrolio e il gas che arrivano da altri Paesi), l’uso estensivo di terra e energia, fertilizzanti e pesticidi, tutti fattori che rientrano nel ciclo reale della CO 2.

8. Reduce Derivates - Ridurre le Derivatizzazioni.
“Unnecessary derivatization (blocking groups, protection/deprotection, temporary modification of physical/chemical processes) should be avoided whenever possible.”
Le derivatizzazioni non necessarie dovrebbero essere evitate ogni volta che sia possibile. Nelle sintesi organiche o in alcune tecniche analitiche ci sono molti casi di protezione e deprotezione, utili per il processo, ma che ogni volta producono qualcosa che costituisce uno scarto perciò questo dovrebbe essere evitato. Sono cose che, seppure utili dal punto di vista chimico, vogliono dire aumentare il numero di step, usare cose che poi devono essere buttate via, e quindi sicuramente questa pratica genera degli scarti. Quindi per quanto possibile è meglio limitarle, ecco perché si parla di derivatizzazioni non necessarie. Significa anche che bisogna usare delle sintesi costituite da pochi passaggi che permettano di avere il prodotto finale. L’uso di gruppi protettivi (es.: eterificazione di un alcol con cloruro benzilico: pericoloso e trasformato in scarto in seguito alla deprotezione) produce scarti, così come i composti alogenati usati per aumentare la reattività, soprattutto quelli costituiti dal cloro andrebbero evitati perché sono particolarmente persistenti nell’atmosfera.
(N.B.: i composti clorurati vengono usati molto spesso nelle sintesi perché aumentano la reattività e sono facilmente eliminabili, come nell’esempio della sintesi del Nylon 6,6 -In laboratorio siamo partiti dalla esanitrilammina e dal cloruro arilico, mentre nell’industria si usa la esanitrilammina e acido).
Collegamento con il principio #1

9. Catalysis - Catalisi.
“Catalytic reagents (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents.”
I reattivi catalitici sono migliori dei reattivi stechiometrici. I catalizzatori vengono aggiunti in piccole quantità in quanto si rigenerano durante il processo, mentre se ho una altro tipo di reattivo devo aggiungerne tanto (distinzione sulla quantità). I catalizzatori per definizione non sono reagenti perché non compaiono né nei reagenti né nei prodotti. In questo principio si prendono in considerazione le quantità.

Nota Reagent vs. Reactant
Reagent è diverso da reactant, perché reagent è reattivo, mentre reactant è reagente, ovvero quando una reazione che da A si forma B, A è reactant e non reagent! Mentre reagent è il solvente che io metto per far solubilizzare, oppure il catalizzatore che metto per far trasformare A in B.
reactant = reagente ≠ reattivo= reagent
Definizioni IUPAC
Reagent → “substance or compuond that is added to a system in order to bring about a chemical reaction or is added to see if a reaction occurs”
Reactant →“ substance that is consumed in te course of a chemical reaction” ð solvents and catalysts, although they are involved in the reaction, are usually nit reffer to as reactants.
I Reagenti sono spesso usati in eccesso e solo parzialmente incorporati.
I Reattivi vengono aggiunti per far avvenire o facilitare la reazione:
• stechiometrici se aggiunti in quantità stechiometriche (nel corso della reazioni si trasformano in una forma diversa da quella iniziale)
• catalitici se aggiunti in piccole quantità (sono coinvolti in un vero ciclo catalitico, alla fine del quale si ritrovano nella stessa forma iniziale e possono riprendere il ciclo)

Il reagente ( reactant) è la specie che serve per formare il prodotto, il reattivo (reagent) invece viene aggiunto per far sì che una sostanza si trasformi nel prodotto, ma ha degli aspetti diversi. Possiamo dire che il reagente può essere considerato un reattivo, ma un reattivo non necessariamente è un reagente (per esempio i solventi, i catalizzatori sono reattivi ma non sono reagenti).

Per capire meglio questa differenza consideriamo alcuni esempi:
• Alchilazione di Friedel-Crafts.
È una sostituzione elettrofila aromatica in cui si fa entrare un gruppo alchilico come sostituente. Ad esempio il benzene reagisce con il cloruro del corrispettivo alchile in presenza di un catalizzatore (AlCl 3), per dare un benzene sostituito (alchilato) e HCl (sottoprodotto)(1). Come catalizzatore (catalyst) si usa tipicamente AlCl 3, un acido di Lewis, che viene introdotto nella reazione in quantità catalitiche, quindi piccole, e che poi alla fine della reazione si trova rigenerato. Durante il processo l’AlCl 3 ha una funzione catalitica perché attiva il catione aumentando la polarizzazione (rompe il legame presente nel cloruro) e si formano una specie anionica e una cationica (2). Il passaggio attraverso la formazione del carbocatione non sempre avviene, dipende dalla stabilità del carbocatione formato. Per semplicità ipotizziamo si formi il carbocatione, a questo punto abbiamo l’elettrofilo (la specie cationica positiva R+) che va ad attaccare una qualunque delle posizioni libere del benzene, formando una specie (un intermedio con tre strutture di risonanza) che inizialmente avrà un carbonio quaternario con la carica positiva localizzata sull’intero anello (3). A questo punto l’idrogeno verrà strappato dall’AlCl 4-, scalzato dalla presenza del carbocatione, si avrà la rigenerazione dell’aromaticità dell’anello con la formazione del benzene sostituito (prodotto desiderato), dell’acido cloridrico (sottoprodotto) e la rigenerazione del catalizzatore (4). L’AlCl 3 quindi è un vero catalizzatore che si rigenera e può così essere riutilizzato.


• Acilazione di Friedel-Crafts.

La differenza tra le due reazioni sta nel fatto che al posto del cloruro alchilico si usa il cloruro acilico: il benzene reagisce con l’etere per dare un benzene sostituito con formazione di acido cloridrico, il tutto in presenza sempre del catalizzatore AlCl 3 (5). Il meccanismo della reazione inizialmente è uguale al precedente, con la sola differenza di un CO in più. In realtà l’acilazione funziona in maniera un po’ diversa, perché l’AlCl 3 deve essere aggiunto in quantità stechiometriche, quindi non è un reattivo catalitico.

In realtà noi scriviamo la reazione (5), ma in questa forma non è corretta: l’AlCl 3 ha comunque la funzione di togliere il cloruto (6) per formare lo ione acilio (un carbocatione), che poi attacca il benzene, o comunque l’anello aromatico, e quindi ci aspettiamo che analogamente a prima si formi un intermedio (7a), che poi perde il protone e si ottiene il prodotto desiderato con formazione di acido cloridrico e rigenerazione di AlCl 3 (8).


In realtà succede che quando si ottiene il composto carbonilico (a), ovvero l’intermedio, l’AlCl 3, essendo un acido di Lewis, va a reagire con l’intermedio (7a) stesso, che funge da base, e si forma un addotto (7b). Il prodotto è quindi bloccato da una specie che inizialmente funge da catalizzatore (viene aggiunto in quanto indispensabile per far avvenire la reazione), ma che non si rigenera e va a formare un addotto che non permette di ottenere il prodotto finale desiderato.
L’unico modo quindi è idrolizzare l’addotto, ovvero aggiungere acqua (3 moli), per ottenere alla fine il prodotto libero più acido cloridrico, AlCl 3 e Al(OH) 3 (anche a sinistra vanno 3 molecole di acqua) (9).
Quindi nel caso dell’acilazione è come se AlCl 3 comparisse nella reazione, perché alla fine si trasforma in qualcosa che non è desiderato (idrossido di alluminio).
In pratica la reazione globale diventa la (10) e si vede bene che si deve aggiungere AlCl 3 in quantità stechiometrica, ossia tanto quanto benzene e cloruro acilico e tre volte di acqua. Inoltre l’Al che si riottiene non è lo stesso di prima (Al(OH) 3) e quindi non può essere riciclato: in pratica perdo ogni molecola di AlCl 3 che ho messo dopo la prima trasformazione perché per recuperare il prodotto devo subito idrolizzare…In conclusione l’AlCl 3 nell’alchilazione è un reattivo catalitico, mentre nel caso dell’acilazione è un reattivo stechiometrico. Nella reazione nessuno dei due rappresenta il reagente, ma la differenza sta nella quantità con cui vengono aggiunti. C’è da sottolineare che anche nelle alchilazioni l’AlCl 3 non si recupera alla fine del processo perché la reazione avviene in soluzione acquosa in catalisi omogenea. Si cerca di spegnere il catalizzatore idrolizzando, ma solo alla fine del processo e solo quella piccola quantità catalitica. Il fatto che non venga recuperato comunque non significa che non sia un vero catalizzatore.
 

• Trasposizione di Beckmann.

È una reazione in cui un’ossima in presenza di acido solforico si trasforma in caprolattame, un’ammide ciclica (passaggio finale per ottenere il caprolattame). È una trasposizione perché cambia la disposizione degli atomi, ma non c’è nulla che scompare o compare di nuovo quindi non vi è perdita di atomi (AE virtualmente del 100%). Questa reazione è catalizzata da acidi, tipicamente acido solforico, e quindi si dice che avviene in catalisi acida. In realtà anche in questo caso l’acido solforico non è un vero catalizzatore, o meglio, funge inizialmente da catalizzatore, però poi rimane all’interno del processo e alla fine si trasforma in qualcosa che non può essere recuperato e quindi anche in questo caso deve essere aggiunto in quantità stechiometrica. Nella trasposizione di Beckmann si ha la migrazione sull’azoto del gruppo in trans rispetto all’OH. Consideriamo il meccanismo. In ambiente acido succede che il protone attacca l’ossigeno dell’OH dell’ossima (11). Dopodiché c’è una migrazione con espulsione di acqua (12) e la carica positiva rimane sul carbonio. A questo punto ci troviamo in ambiente acquoso e quindi l’acqua si aggiunge nuovamente dove c’è la carica positiva (13), il gruppo R va sull’azoto, mentre l’acqua si aggiunge al carbonio con perdita di un protone (14). Si ottiene un prodotto che ha un OH legato a un carbonio che a sua volta è legato a un azoto con un doppio legame, quindi è in pratica la forma enolica (c) (simil enolo, dove al posto dell’azoto c’è un carbonio) che, essendo instabile, tautomerizza facilmente nella forma chetonica e quindi in realtà si ottiene l’ammide (d)(15) a partire dall’ossima, attraverso un meccanismo in cui abbiamo aggiunto un protone e poi lo abbiamo tolto, ma abbiamo anche tolto acqua per poi aggiungerla nuovamente. Se la reazione avvenisse in questo modo, l’acido solforico sarebbe un vero e proprio catalizzatore e sarebbe aggiunto in piccolissime quantità. In realtà il protone viene aggiunto di solito come acido solforico e questo va a formare un addotto con la forma enolica (c), in cui l’acido solforico interagisce con l’OH e forma il solfato di caprolattame. Anche in questo caso le stechiometrie possono essere diverse, il prodotto viene bloccato, e quindi non ho più la possibilità di ottenere direttamente il prodotto, ma neanche di riciclare l’acido solforico. Per liberare il prodotto devo perciò aggiungere ammoniaca, sempre in quantità stechiometriche, in modo tale da formare solfato di ammonio e liberare l’enolo che poi è libero di tautomerizzare e formare l’ammide. Quindi in realtà posso scrivere reazione con la (16), in cui si vede che l’acido solforico è aggiunto per far avvenire la reazione (catalisi acida) però poi rimane bloccato e quindi in realtà ne devo aggiungere molto (quantità stechiometriche e in notevole eccesso), insomma si forma un addotto e l’unico modo efficace per liberare il prodotto dall’acido solforico è quello di aggiungere ammoniaca. Così facendo l’acido solforico non lo rispristino e quindi devo continuare ad aggiungerlo per continuare la reazione. Anche in questo caso l’acido solforico è un catalizzatore stechiometrico. Se al posto di acido solforico aggiungo un catalizzatore acido solido ho la vera reazione di trasposizione di Beckmann e risolvo il problema della formazione dell’addotto. La trasposizione di Beckmann può essere usata per determinare la configurazione dell’ossima.




• Ossidazioni.
È il caso degli idrocarburi che devono essere ossidati. Le ossidazione pongono un grande problema di inquinamento ambientale perché partono da reagenti ossidanti che sono tipicamente ossidi di metalli pensanti, tipo cromo e manganese, di solito in presenza di acido solforico, e quindi generalmente succede di avere come sottoprodotto solfato di cromo o solfato di manganese. In questo caso non si parla di catalisi, ma questi reagenti ossidanti sono dei reattivi stechiometrici che vengono aggiunti in quantità appunto stechiometrica, che pertanto portano alla formazione di una quantità equivalente di scarti. C’è la possibilità di cambiare il processo di ossidazione sostituendo ad esempio l’ossigeno molecolare con un catalizzatore oppure usando l’acqua ossigenata, che avrà come sottoprodotto l’acqua (ossidante verde). Per esempio si usa l’ossido di cromo, nelle reazioni di Jones dove un alcol viene trasformato in aldeide o chetone in presenza di cromo (VI). In queste reazioni per ossidare l’alcol al corrispondente chetone si usa ossido di cromo VI, CrO 3, e acido solforico H 2SO 4. L’acido solforico ha l’effetto di trasformare l’ossido direttamente in acido cromico che è la specie che reagisce realmente. Devo aggiungere quantità stechiometriche di ognuno di essi. Ottengo solfato di cromo (III) come scarto, in quantità stechiometriche, e scarti di cromo esavalente non reagito.


L’alcol è il reagente, quello che dobbiamo trasformare in chetone che sarà il nostro prodotto. L’ossido di cromo e l’acido solforico sono reattivi stechiometrici che si aggiungono per far si che il reagente si ossidi, per cui sostanzialmente il reattivo stechiometrico è un reagente. Possiamo distinguere tra il substrato, la molecola che voglio trasformare, e quello che utilizzo per trasformarlo. Nella pratica poi un reattivo stechiometrico si comporta come un reagente che a sua volta si trasforma, proprio per questo ne ho bisogno in quantità stechiometriche. Dal punto di vista della GC è proprio il fatto che si trasforma a dare problemi: la soluzione è usare un processo alternativo. Per ossidare un alcol a chetone posso usare ossigeno, ma in opportune condizioni. Usando l’ossigeno ho bisogno di un catalizzatore per poter controllare le condizioni di reazione e far si che si ottenga il prodotto desiderato e non che l’ossidazione continui fino ad ottenere CO 2. L’ossigeno sarò quindi un reattivo stechiometrico che però si consuma producendo acqua che non possiamo considerare come uno scarto pericoloso. Questo è un esempio in cui il processo catalitico è meglio di quello stechiometrico, quindi l’uso di un catalizzatore è meglio dell’uso di un reattivo stechiometrico.

Possiamo fare l’esempio inverso: partire da un chetone e ottenere l’alcol attraverso una riduzione, usando per esempio un boroidruro.

Usando il boroidruro otterrò il prodotto desiderato ma anche scarti contenti boro, l’acido borico e l’idrossido di sodio. Come scarti non sono pericolosi quanto un sale di cromo, ma non sono comunque verdi quanto l’acqua e in generale la produzione di scarti comporta una diminuzione dell’economia atomica in quanto non tutti gli atomi contenuti nei reagenti sono finiti nei prodotti. La soluzione anche qui è di ridurre con l’idrogeno in presenza di una catalizzatore come platino o palladio.

Nuovamente siamo in una situazione in cui un processo catalitico permette di ottenere una reazione senza scarti: l’unico prodotto dell’idrogenazione è l’alcol.

In sostanza il principio 9 ci dice che, dove possibile, è conveniente usare un reattivo catalitico, piuttosto di uno stechiometrico. Nell’esempio della trasposizione di Beckmann, piuttosto che l’acido solforico si può usare un catalizzatore acido che non dà il problema dell’addotto. Nel caso delle acilazioni di Friedel-Crafts sappiamo che hanno bisogno di un acido per avvenire, ma invece di AlCl 3 si potrebbe utilizzare un acido protico, quindi una specie già attiva, e che non dà il problema della formazione dell’addotto. Nel caso delle ossidazioni non uso un reattivo quale l’ossido di cromo o l’ossido di manganese, ma uso un catalizzatore con un ossidante verde (acqua ossigenata o ossigeno).

I catalizzatori hanno dei vantaggi insiti nella loro stessa definizione, hanno due aspetti fondamentali:
1. permettono di aumentare la selettività del processo, perché favoriscono una reazione piuttosto che un’altra, quindi se abbiamo più reazioni parallele, il catalizzatore velocizza una reazione piuttosto che un’altra (aumenta la quantità di reagenti incorporati nel prodotto desiderato e diminuisce la quantità di scarti) – collegamento al principio #1
2. abbassano l’energia di attivazione, Ea, per cui a parità di condizioni è più veloce quindi trasformano di più il reagente in prodotto (aumenta la conversione), oppure ottengo la stessa conversione in condizioni più blande, ad esempio a temperatura più bassa – collegamento al principio #6

10. Design for Degradation - Progettazione per la Degradazione.
“Chemical products should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products.”
I prodotti chimici (quelli finali) dovrebbero essere progettati in modo tale che alla fine della loro funzione non persistano nell’ambiente e si rompano in prodotti di degradazione innocui. In sostanza ci dice che è vero che devo produrre qualcosa perché duri, però voglio anche che una volta che questa cosa smette di funzionare, si degradi in altro. Vanno quindi evitate le sostanze persistenti e il loro accumulo nell’ambiente (N.B.: the Natural Step; sostenibilità, effetti a lungo termine, effetto della quantità)
È ovvio che se si produce plastica, la sua funzione deve essere mantenuta. L’idea di questo principio è che va bene che una cosa duri per il tempo che deve essere utilizzata, senza che perduri oltre la propria funzione. Bisogna trovare il modo per cui queste materie si degradino, né prima né durante il loro uso, ma dopo che hanno terminato la loro funzione. L’esempio tipico è quello delle plastiche degradabili, anche se ormai ci sono molte altre sostanze che non sono persistenti, dove per persistenti si intende che non si degradano naturalmente. Gli esempi più tipici sono la plastica, i pesticidi (sono stati prodotti per essere volutamente persistenti, però lo sono un po’ troppo, come nel caso del DDT, che ha anche il problema di avere all’interno della sua molecola atomi di cloro), i tensioattivi (negli anni ’70 c’era il problema della formazione di schiume che finivano nelle acque di scarico e che non erano in grado di degradarsi).
Quindi il principio 10 ci dice che un materiale deve essere fatto in modo tale da svolgere la propria funzione, ma allo stesso tempo deve essere progettato perché al termine della sua funzione si degradi. Bisogna però considerare che la degradazione deve portare comunque a prodotti innocui, perché la materia non si deve degradare in molecole più piccole, che però fanno danni peggiori della materia da cui si sono generate!

11. Real-tim Analysis for Pollution Prevention - Tecniche Analitiche per la Prevenzione dell’Inquinamento.
“Analytical methodologies need to be further developed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior to the formation of hazardous substances.”
Le tecniche analitiche sono fondamentali nella chimica ambientale perché servono per rivelare e quantificare l’inquinamento dopo che questo si è verificato, mentre nella GC devono essere usate in maniera diversa. Infatti, i metodi analitici devono essere ulteriormente sviluppati in modo da permettere un monitoraggio, un controllo in tempo reale durante il processo, prima della formazione delle sostanze pericolose così da prevenirne e minimizzarne la generazione. Fare questo tipo di analisi, mentre il processo avviene, ovvero guardare dentro il reattore, mi permette di rivelare se si sta formando qualcosa che non si deve formare, appena si sta iniziando a formarsi e quindi posso intervenire mentre si sta formando, bloccando il processo oppure cambiando le condizioni operative. Questo tipo di analisi sono definite in-process e real-time (collegamento con il principio #3).
Queste tecniche servono anche per vedere se la reazione è finita, perché a volte se non si conoscono esattamente le condizioni o non si ha studiato in precedenza la reazione, si potrebbe continuare a scaldare il reattore, a mandare in pressione, ecc. e quindi a sprecare energia (collegamento con il principio #1). Quindi dal punto di vista della GC anche la rilevazione del punto finale della reazione è utile.
 
12. Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention - Chimica Intrinsecamente più Sicura per la Prevenzione degli Incidenti.
“Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potential for chemical accidents, including releases, explosions and fires.”
Le sostanze e la forma delle sostanze usate nel processo chimico dovrebbero essere scelti in modo tale da minimizzare i rischi di incidenti chimici, inclusi rilasci, esplosioni e incendi. In questo principio si considerano tutti i tipi di incidenti che possono accadere e non necessariamente solo alcuni, come nei principi 3 e 4 dove si considera la tossicità, in quanto una sostanza può essere non tossica ma estremamente pericolosa per altri motivi, come ad esempio l’esplosività. Una cosa da sottolineare riguarda la forma della sostanza, perché anche lo stato fisico della sostanza condiziona molto la sua pericolosità: una sostanza gassosa è presumibile che sia più pericolosa, si propaga molto più facilmente di una sostanza liquida o solida. Quindi si predilige l’uso di solidi o sostanze con bassa tensione di vapore (minimizzare l’uso di liquidi volatili o gas). È inoltre necessario minimizzare il più possibile l’uso di scorte di materiale con tecniche “just in time”, perché conservando un materiale aumenta la probabilità che un incidente succeda (caso della Bhopal). Naturalmente bisogna stare attenti a tutta una serie di cose: per esempio, riciclando un solvente per evitare di produrre uno scarto, magari tossico, genero una probabilità di incidente dovuta alla infiammabilità del solvente stesso. Quindi bisogna sempre valutare i pro e i contro per poter valutare al meglio come comportarsi.

Riguardo i 12 principi l’EPA ha pubblicato “Twelve principles of Green Chemistry bookmark”.

Nel 2005 Martyan Poliakoff, Samantha L. Y. Tang (University of Nottingham, UK) e Richard L. Smith (Tohoku University, J) hanno pubblicato l’articolo “Condensed Principles of Green Chemistry” con l’acronimo mmnemonico PRODUCTIVELY per ricordare i 12 principi della GC.


Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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