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Produzione di cicloesanolo


L’abbiamo nominato quando abbiamo parlato dell’ incidente di Flixborough. Successivamente l’abbiamo nominato quando abbiamo parlato del fatto che attraverso l’uso della catalisi è stata trovata un’alternativa al processo produttivo del cicloesanone.

Solitamente è ottenuto in miscela con il cicloesanone (e si parla di “miscela di cicloesanolo-cicloesanone” o “olo-one”). Viene utilizzato come solvente, come intermedio per la produzione di plastificanti (produzione di policaprolattone PLC – vedi unità 7), ma fondamentalmente il suo impiego principale è come intermedio nella produzione del nylon 6 e del nylon 6,6. Per quanto riguarda il nylon 6 si parte sempre dal benzene che viene idrogenato a cicloesano, dal quale si ottiene la miscela cicloesanolo-cicloesanone che poi viene ulteriormente deidrogenata in modo da ottenere solo cicloesanone. Da questo si ottiene la cicloesanonossima, quindi, per trasposizione di Beckmann, si ottiene il caprolattame e infine la polimerizzazione del caprolattame porta alla formazione del nylon 6, in seguito all’apertura dell’anello del caprolattame.



Ma il cicloesanone entra anche nel ciclo produttivo del nylon 6,6, perché una volta che si ottiene la miscela cicloesanolo-cicloesanone, anziché ottenere il cicloesanolo puro si ossida l’intera miscela e si ottiene l’acido adipico, sempre a 6C, il quale può essere trasformato in adiponitrile e quindi in esametilendiammina (ottenuta per riduzione) e per polimerizzazione dell’acido adipico e della esametilendiammina si ottiene il nylon 6,6.

Quindi è evidente come il cicloesanone sia importante nella produzione di questi polimeri così diffusi. La novità sta nella possibilità di ottenere il cicloesanone attraverso un processo diverso, che, anziché passare attraverso il cicloesano e poi per ossidazione ottenere il cicloesanolo-cicloesanone ( processo classico via cicloesano), passa attraverso il cicloesene e poi per idratazione si ottiene il cicloesanolo che viene deidrogenato a cicloesanone ( processo Asahi via cicloesene).

• Processo Classico via fenolo

Esiste anche un altro processo che prevede la produzione di cicloesanone via fenolo, processo classico che viene ancora attualmente utilizzato. Naturalmente il fenolo viene prodotto dal benzene, ma nella slide compaiono i puntini perché ci sono, come vedremo, molti processi per la produzione del fenolo dal benzene. Il fenolo ottenuto viene poi idrogenato formando il cicloesanolo.


• Processo classico via cicloesano

Consideriamo ora il processo classico di produzione del cicloesanone via cicloesano, processo sviluppato negli anni ’70, che consiste in una idrogenazione totale del benzene in presenza di idrogeno gassoso e di un catalizzatore eterogeneo (Ni o Pt). Una volta avvenuta tutta l’idrogenazione, si ossida e l’ossigenazione può essere fatta o in fase liquida, insufflando aria o ossigeno puro sotto pressione, e usando dei catalizzatori che sono dei naftenati di Co o Mn; oppure può essere fatta in presenza di acido borico (non è un catalizzatore!).
Considerando la reazione globale si vede che si usa solo H e O e quindi il processo risulta molto pulito, anche se in realtà con un processo di questo tipo il cicloesanolo non si ottiene mai da solo ma in miscela con il cicloesanone (questo non è un problema nella produzione del nylon 6 perché la reazione deve essere portata avanti).


Considerazioni del processo
Il primo step, l’idrogenazione del benzene per la produzione del fenolo è una catalisi eterogenea con tutti i suoi vantaggi e una resa altissima superiore al 99%. Il problema in questo primo step sta nel fatto che temperature e pressioni non bassissime. Quindi dal punto di vista della GC va contro il principio #6.



Lo step due, il più problematico (è quello che ha prodotto l’incidente di Flixborough), prevede l’ossidazione del cicloesano in modo parziale, perché totale vorrebbe dire bruciarlo a CO 2 e H 2O, e avviene in fase liquida con un meccanismo di tipo radicalico, quindi i catalizzatori nominati prima sono tipici per reazioni di tipo radicalico. Succede che c’è la formazione intermedia dell’idroperossido, per reazione del cicloesano con l’ossigeno che porta poi alla formazione di radicali che tendono a reagire, con produzione di cicloesanolo ma anche cicloesanone.


Le due varianti nominate possono avvenire o con catalizzatori di cobalto o manganese, oppure in presenza di acido borico. Co e Mn catalizzano la decomposizione dell’intermedio a cicloesanolo o a cicloesanone, e la probabilità di queste due reazioni è la stessa, quindi si forma una miscela 1:1. In una reazione simile c’è la formazione di sottoprodotti che sono soprattutto ossiacidi (quindi acidi dicarbossilici con 6C o 4C), ma se si forma un acido ed è presente un alcol, questi tendono a esterificare e quindi di solito si forma l’estere del cicloesile.


Nella seconda variante non si usano i catalizzatori ma l’acido borico, che favorisce la formazione del cicloesanolo, perché dopo che si forma il cicloesanolo, questo viene esterificato dall’acido borico, formando il borato di cicloesile che, però, impedisce la produzione non solo di cicloesanone ma anche di altri eventuali sottoprodotti, quindi in qualche modo stabilizza il cicloesanolo. Naturalmente una volta che l’estere si forma deve essere idrolizzato, quindi si separa l’estere del cicloesile per idrolisi, l’acido borico viene mandato in circolo nuovamente e si recupera il cicloesanolo, il tutto con un rapporto cicloesanolo : cicloesanone = 9 : 1.
Di questo la cosa importante non è il fatto che ci sia più cicloesanolo, perché per la produzione del nylon può andare bene anche la miscela, ma il fatto che non si producano altri sottoprodotti (si evita ulteriore ossidazione). L’acido borico non è un catalizzatore, però in qualche modo viene recuperato e rimesso in circolo, perché alla fine della reazione non lo trovo inalterato in quanto è sotto forma di estere.



Comunque, qualunque sia la scelta, nello step 2 ci sono diversi problemi di ossidazione del cicloesano: le temperature devono essere medio-alte, altrimenti le reazioni non avvengono o sono troppo lente, però se le temperature sono alte, sono alte anche le pressioni perché altrimenti non si mantiene la miscela liquida, ma diventa gassosa. Quindi stiamo lavorando a temperature molto più elevate della temperatura di ebollizione del cicloesano, che è di soli 81°C e questo è uno dei problemi dai quali è derivato l’ incidente di Flixborough, perché lavorare a pressioni e temperature elevate con qualcosa che poi esplode facilmente è ovvio che può creare danni. Un altro problema è dovuto al fatto che il processo è radicalico e quando le reazioni sono radicaliche è difficile controllarle e spesso portano a esplosioni.
Ci sono poi diversi sottoprodotti derivanti dall’ossidazione, soprattutto nell’ossidazione diretta con i catalizzatori (non con l’acido borico), e se il cicloesanone non è un problema, lo diventano gli acidi che si formano perché sono degli scarti (acido adipico, succinico, glutarico (ed esteri col cicloesanolo)).
Il fatto che si producano questi scarti fa sì che devo spingere troppo con la conversione, ma se spingo con la conversione favorisco le reazioni parassite, quindi devo volontariamente mantenere la conversione bassa per evitare che la selettività si abbassi troppo.
Naturalmente lavorare a conversioni basse vuol dire avere una resa bassa: le conversioni si intendono per passaggio perché poi c’è il riciclo e quindi la conversione totale sarà più elevata quando si fa il bilancio sull’intero processo, però di per sé il singolo passaggio fa sì che la conversione sia, nel caso dell’uso dei catalizzatori, di solo il 6%, e nel caso dell’uso dell’acido borico del 10% con delle selettività che vengono mantenute all’80 e 90%.
Quindi a causa del fatto che si producono dei sottoprodotti dobbiamo mantenere la conversione bassa, per massimizzare la selettività, ma comunque la resa è bassa, però è meno peggio che la resa sia bassa, perché è bassa la conversione, piuttosto che perché è bassa la selettività.
Se è bassa la conversione significa che molto reagente non ha reagito, ma posso prenderlo e recuperalo. Se è bassa la selettività vuol dire che il reagente ha reagito, ma ha formato qualcos’altro di indesiderato. Tutto questo genera il fatto che avere più reattori in serie con dei by-pass, ricicli, determina una situazione problematica che ha portato all’incidente di Flixborough.





• Processo Asahi via cicloesene

Il miglioramento di questo processo è stato dato dalla catalisi, attraverso un processo sviluppato negli anni ’90 legato allo sviluppo di catalizzatori proprio per questo tipo di produzione. In pratica, anziché idrogenare il benzene completamente a cicloesano, ci si ferma a cicloesene, e a quel punto non si deve ossidare, ma il cicloesene viene idratato per ottenere il cicloesanolo, evitando così il secondo step precedente, quello più problematico.
Tuttavia il processo non è così banale perché l’idrogenazione parziale è una cosa complicata, perché il benzene una volta che si idrogena tende a farlo completamente (il problema del benzene è perdere l’aromaticità, ma una volta che l’ha persa tende a idrogenarsi completamente). Una volta ottenuto il cicloesene l’idratazione avviene abbastanza facilmente, quindi in questo caso la difficoltà del processo sta nel primo step e non nel secondo.


Alcune notazioni: partendo dal benzene e idrogenando a cicloesene in realtà si ottiene anche un po’ di cicloesano e quindi alla fine si ottiene una miscela che contiene cicloesano (Teb = 83°C), cicloesene (Teb = 80 °C) e benzene (Teb = 81 °C).
Considerando i punti di ebollizione di questi tre composti si vede che sono molto vicini, quindi il problema di questo processo è la separazione dei tre. La distillazione frazionata non particolarmente spinta infatti non riesce a separare il cicloesene dal resto della miscela. Allora quello che si fa è di utilizzare un particolare tipo di distillazione, la distillazione estrattiva, che è un po’ l’analogo della distillazione azeotropica in cui in pratica si aggiunge un solvente altobollente che ha l’effetto di estrarre il componente meno volatile, diminuendone ulteriormente la volatilità (senza formare un azeotropo). Ha lo scopo di far aumentare la differenza di volatilità tra quel componente e gli altri (la distillazione avviene per differenza di temperatura di ebollizione) e quindi se il solvente interagisce con il cicloesene molto di più di quanto non faccia con gli altri, è come se ne stesse aumentando la temperatura
di ebollizione e quindi lo rende più altobollente e rende fattibile una situazione di distillazione che in assenza di solvente sarebbe difficilissima. Dopodiché una volta che ho separato il cicloesene dal resto della miscela attraverso distillazione (testa colonna componenti più volatili; coda colonna miscela solvente-composto) questo potrà essere separato dal solvente (per distillazione tra i due, è per questo che si parla di estrattiva).

Considerazioni del processo


Il primo step è l’idrogenazione parziale del benzene, più difficile dell’idrogenazione totale (il cicloesene viene idrogenato più facilmente del benzene). In pratica si usa un sistema di quattro fasi: gas (H 2), solido (catalizzatore di Ru) e due fasi liquide, una acquosa e una organica.
Si ha quindi una dispersione di C 6H 6/C 6H 10 in H 2O (C 6H 6 più solubile di C 6H 10) ossia della fase organica all’interno della fase acquosa.
La fase organica è costituita all’inizio dal benzene, che è quasi completamente immiscibile con l’acqua. Nell’acqua c’è anche il catalizzatore che è solido (catalisi eterogenea), quindi anch’esso è disperso nell’acqua. Il catalizzatore è costituito da nanoparticelle (<20 nm) a base di rutenio, che però ha bisogno di un promotore che lo aiuti e per questo si usa ZnSO 4 in soluzione acquosa come un co-catalizzatore. Infine c’è il gas, l’H 2, che è insufflato nella miscela. La reazione avviene in fase acquosa, perché un po’ di benzene comunque è solubile e va nella fase acquosa dove incontra l’H 2 gassoso e il catalizzatore solido, reagisce e forma il cicloesene, il quale poi tende a tornare nella fase organica, e quindi la fase organica a un certo punto diventa una miscela benzene-cicloesene. In realtà il cicloesene può anche essere ulteriormente idrogenato a cicloesano e tende poi a tornare nella fase organica.
Alla fine abbiamo una fase organica costituita da idrocarburi e una fase acquosa dove invece in realtà avviene la reazione.
La cosa positiva è che il benzene è più solubile del cicloesene in acqua ed è questo il motivo per cui si riesce a fermarsi a cicloesene, perché il benzene va nell’acqua, viene idrogenato e poi torna nella fase organica, e anche se un po’ di cicloesene finisce nella fase acquosa, ha comunque meno tendenza ad andarci e quindi se non va nella fase acquosa non viene idrogenato.
Questo è un processo che presenta delle difficoltà per cui non è banale, e ha lo svantaggio di non avere una selettività del 99% come nel processo precedente. Anche le conversioni non sono altissime così come la resa e temperature e pressioni sono più alte di prima.
Il vantaggio è che si usa meno idrogeno (se ne usano 2 moli anziché 3), quindi in generale il primo step risulta anche peggio del precedente, ma è il prezzo da pagare per avere poi un secondo step molto migliore del processo classico, perché anziché avere il cicloesano che devo ossidare (con tutti i pericoli che ne derivano), ho il cicloesene che devo idratare, cosa molto meno pericolosa e problematica di prima.

 
La reazione del secondo step, l’idratazione del cicloesene, è banale e avviene in catalisi acida eterogenea (con H-ZSM-5 ad alto Si/Al (=25), catalizzatore con pochi siti acidi ma molto forti e con strutture particolarmente stabili).
Grazie allo sviluppo del primo step e delle zeoliti è stato possibile ottenere un nuovo step rispetto a quello classico.
Anche qui abbiamo tre fasi (due liquide e una solida del catalizzatore disperso nella fase acquosa), e attraverso una semplice stratificazione si riesce a separare la fase organica da quella acquosa che contiene il catalizzatore e quindi è possibile recuperare il catalizzatore e rimandarlo in circolo.


Il cicloesene nella fase organica viene separato dal cicloesanolo per semplice distillazione.
La cosa importante è che il cicloesene è molto poco solubile in acqua e quindi l’estrazione tra le due fasi è facile. Inoltre si hanno vantaggi dal punto di vista dell’acidità, della stabilità perché usando delle zeoliti con elevato rapporto Si/Al aumenta anche l’idrofobicità, perché se c’è meno Al ci sono meno siti acidi e c’è anche meno tendenza ad assorbire acqua, quindi c’è una minore idrofilicità.
Questo fa sì che questa zeolite, avendo un elevato rapporto Si/Al, abbia la capacità di aumentare l’affinità verso i composti organici e quindi tende ad assorbire il cicloesene che non ha alcuna affinità con l’acqua. In un processo di questo tipo pressioni e temperature non sono eccessivamente elevate.



Considerazione generali
I vantaggi fondamentali sono diversi. Ho pochi sottoprodotti (solo alcuni sottoprodotti del cicloesene) perché l’idratazione del cicloesene porta alla formazione di cicloesano e basta, quindi la selettività è molto alta (ho solo il cicloesanolo, non ottengo cicloesanone). Anche in questo caso la conversione non è molto elevata, ma comunque più alta del processo classico e più alta sarà anche la resa. Inoltre non c’è più una miscela esplosiva e non ci sono più treni di reattori tra i quali passa la miscela esplosiva, quindi si è eliminato il problema del pericolo.

Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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