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Produzione di Cicloesanonossima e Caprolattame


Nel processo della produzione del nylon 6 si sono avuti anche altri miglioramenti nelle diverse reazioni, perché un altro problema è che fine fa il cicloesanone? Sia che sia in miscela con il cicloesanone sia che si ottenga da solo deve essere prima di tutto deidrogenato a cicloesanone e poi questo viene trasformato in cicloesanonossima e questa in caprolattame.


Quindi ora vediamo i miglioramenti negli altri step.
L’importanza della cicloesanonossima è solo per la produzione del nylon 6, infatti viene ottenuta dal cicloesanone e viene subito trasformata in caprolattame che ha importanza sicuramente per la produzione del nylon 6, ma anche per altri processi diversi.

• Processo Classico (con H2SO4)
Il processo classico prevede l’uso di acido solforico in entrambi gli step.


Il primo step è la trasformazione del cicloesanone in cicloesanonossima, quindi è una ossimazione, ossia un’addizione nucleofila al CO seguita da perdita di acqua (quando si perde acqua si parla di condensazione). Viene fatta con l’idrossilammina che però non può essere utilizzata tal quale, perché è instabile, ma viene usata come solfato di idrossilammina.
Questo comporta l’uso dell’ammoniaca per neutralizzare l’acido solforico che si libera durante la reazione e quindi alla fine ottengo il solfato di ammonio come sottoprodotto.
Questo è un processo che avviene a temperature abbastanza blande, ma in eccesso di acido solforico che funge anche da catalizzatore, perché la reazione di ossimazione è un attacco nucleofilo dell’idrossilammina al carbonio del carbonile che è catalizzato dalla presenza di un acido che protona l’ossigeno, rendendo il carbonio facilmente attaccabile. Ma se sto usando l’acido solforico in eccesso anche l’ammoniaca lo sarà, quindi ho un forte eccesso dei reattivi stechiometrici. Lo stesso processo di formazione dell’idrossilammina avviene attraverso un meccanismo in cui si produce molto solfato di ammonio, quindi se consideriamo il LCA la quantità di solfato di ammonio per ottenere una unità di ossima è enorme.

Il secondo step è la trasposizione di Beckmann, quindi dalla cicloesanonossima ottengo il caprolattame, di nuovo grazie all’acido solforico, perché la trasposizione di Beckmann è una reazione catalizzata da acidi in cui si ottiene la forma enolica del lattame (in generale dell’ammide). Il problema dell’acido solforico è che, è vero che ha catalizzato la trasformazione della cicloesanonossima nel caprolattame, ma poi va a formare un addotto con la forma enolica e quindi lo blocca e allora per liberarlo devo di nuovo aggiungere ammoniaca e quindi anche in questo caso l’acido solforico deve essere aggiunto almeno in quantità stechiometriche, e in realtà in eccesso, e quindi devo aggiungere anche un eccesso di ammoniaca per ottenere il prodotto finale.
Questo comporta che l’AE non sia unitaria come dovrebbe teoricamente essere per le trasposizioni. Scrivendo la reazione complessiva si nota che si forma un solo sottoprodotto ma molto grande.



• Processo EniChem - Sumitomo
L’alternativa al processo classico è stata sviluppata negli anni ’90 dalla EniChem (I) e dalla Sumitomo (J), ognuno dei due ha messo a punto uno dei due step.

Il primo step, è un’ammonossimazione del cicloesanone in cicloesanonossima è stato migliorato notevolmente dalla EniChem perché per ottenere la cicloesanonossima non si usa più l’idrossilammina, ma un processo totalmente diverso che prevede l’uso di acqua ossigenata (30%) (ossidante “verde”) e ammoniaca, e quindi l’unico scarto è l’acqua.
Tutto questo è stato possibile dopo che l’EniChem ha messo a punto un catalizzatore, la titanio-silicalite, TS-1: questa è un titanosilicato con una struttura simile alla silicalite SiO 2 e ZSM-5, ma non è una zeolite, perché non c’è Al, bensì Si, Ti, O e H. Ha la particolarità di funzionare molto bene in presenza di soluzioni diluite di acqua ossigenata, infatti è un tipico catalizzatore per ossidazioni.
Il secondo step, la trasformazione della cicloesanonossima in caprolattame, è stato messo a punto dalla Sumitomo, banalmente sostituendo l’acido solforico con un vero catalizzatore, per di più eterogeneo.
Si usa la ZSM-5, catalizzatore solido acido con elevato rapporto Si/Al che ha un’elevata stabilità idrotermale ed un’elevata forza acida. Si stanno studiando anche altri catalizzatori quali B-MFI (borosilicato, stessa struttura di ZSM-5; contiene Si, B, O, H) e B-ZSM-5 (zeolite ZSM-5 in cui l’Al è parzialmente sostituito dal B; contiene Si, Al, B, O, H).

Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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