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Produzione di Fenolo


Più volte accennato in diverse parti della sua produzione.

Le applicazioni principali del fenolo sono per la produzione di polimeri, ma anche
• intermedio per la produzione di resine fenoliche: si formano per policondensazione tra derivati fenolici e aldeidici.
Immagine es.: fenolo + formaldeide → bachelite (termoindurente)
• produrre di cicloesanolo-cicloesanone per ottenere il nylon 6 e nylon 6,6
• produzione di bisfenolo-A (PBA) usato poi per la produzione del policarbonato e resine epossidiche.



I processi di produzione del fenolo sono tantissimi.


• Distillazione ed estrazione dal catrame di carbone fossile

Nel XIX secolo non c’era un processo di sintesi del fenolo, ma per distillazione secca (è una pirolisi che avviene per riscaldamento in assenza di aria e acqua) del carbone si otteneva il catrame (per distillazione) e da questo si isolavano i fenoli (anche i suoi derivati sostituiti).
Questo non poteva essere un processo efficiente per ottenere solo fenolo. Ovviamente in questo processo c’era un grande dispendio energetico perché c’erano diverse tecniche di pirolisi, distillazione, ecc.


• Processo Classico da benzene via benzensolfonato

Vediamo ora il primo processo veramente di sintesi del fenolo sviluppato dalla BASF nel 1899, partendo dal processo originario (1) e analizzando poi le sue varianti (2) e (3).
Il processo originario (1) consiste nella produzione intermedia del benzensolfonato.
Si parte dal benzene e si ottiene l’acido benzensolfonico tramite una solfonazione (sostituzione elettrofila) in presenza di acido solforico (oleum) in forte eccesso (vale sia in processi in continuo che in discontinuo). Una volta ottenuto l’acido benzensolfonico questo deve essere neutralizzato e il processo BASF prevede che questo venga fatto con il carbonato di sodio in eccesso.
Una volta ottenuto il benzensolfato di sodio deve essere trasformato in fenato di sodio e questo è il passaggio che avevamo già nominato, perché se noi facciamo la fusione alcalina di questo benzensolfonato, quindi riscaldiamo a temperature abbastanza elevate con NaOH solido, tutta la massa solida fonde, reagisce, e quello che si ottiene è una sostituzione nucleofila aromatica che è un caso abbastanza particolare per gli aromatici (che danno delle sostituzione elettrofile).
Quindi in questo caso abbiamo una sostituzione nucleofila all’anello: NaSO 3 esce ed entra NaO (in realtà entra OH ma siccome siamo in eccesso di NaOH viene direttamente salificato). E poi una volta ottenuto il sale del fenolo (fenato di sodio) questo deve essere idrolizzato con acido solforico.
Sebbene siamo partiti da benzene, abbiamo dovuto usare acidi, basi, sali diversi, e abbiamo ottenuto sì il fenolo, ma a parte l’acqua, abbiamo ottenuto anche CO 2 e diversi sali.


La variante (2) mantiene uguale il primo step, mentre la neutralizzazione del secondo step può essere fatta con NaOH piuttosto che con carbonato. La fusione alcalina è sempre la stessa, mentre l’idrolisi può essere fatta anche con acqua in catalisi acida.
Dalla reazione globale acqua e NaOH non vengono semplificati perché verosimilmente non vengono riciclati, ma in realtà ogni volta vengono reintrodotti.


L’altra variante (3) consiste sempre nella solfonazione del benzene, però poi si neutralizza con solfito di sodio e questo va bene perché il solfito di sodio è quello che si ottiene come sottoprodotto della fusione alcalina e quindi in questo caso il motivo per cui si fa questa cosa è proprio per riciclare, e quindi non comparirà nell’equazione globale.
Sempre in questa terza variante l’idrolisi finale viene fatta con acqua in presenza di SO 2.
Anche in questo caso l’acqua nella reazione globale non la semplifichiamo, mentre il solfito di sodio sì.




Da Benzene via clorobenzene
Il processo successivo (Dow, 1928) ha portato a un piccolo miglioramento, perché invece che passare attraverso il benzensolfonato si passa attraverso il clorobenzene, ottenuto per clorurazione del benzene, quindi ho una sostituzione elettrofila con un catalizzatore omogeneo. Dopodiché c’è l’idrolisi del clorobenzene, l’avevamo visto come esempio di sostituzione nucleofila aromatica con il meccanismo via benzino, perché la sostituzione aromatica tramite la fusione alcalina è invece di tipo addizione-eliminazione, mentre questa via benzino è una eliminazione-addizione.
Una volta ottenuto dal clorobenzene il fenato (in realtà dovremmo ottenere il fenolo ma siccome siamo in eccesso di NaOH viene salificato e quindi ho il fenato che deve essere idrolizzato) questo deve essere idrolizzato e la cosa nuova del processo è che per questo step si usa l’acido cloridrico che era stato ottenuto come sottoprodotto del primo step, quindi poi nell’equazione globale l’HCl può essere eliso a sinistra e a destra.



Da benzene via cumene
Nel 1944 Hock e Lang introdussero un nuovo processo dando un cambiamento radicale nella produzione del fenolo. Questo nuovo processo prevede la produzione del fenolo sempre a partire del benzene ma attraverso la formazione del cumene.
L’idroperossido che così si forma viene decomposto attraverso una catalisi acida in cui si usa acido solforico in fase liquida e per decomposizione dell’idroperossido si ottiene il fenolo e acetone. Sono tre step in cui, nei primi due, non c’è formazione di sottoprodotto, mentre nel terzo il sottoprodotto è acetone, meglio considerato come coprodotto.


Nel primo step abbiamo l’alchilazione del benzene con propene per ottenere il cumene (isopropilbenzene), attraverso una Friedel-Crafts modificata.
Questa è una classica reazione di alchilazione dove però al posto del cloruro usiamo l’alchene. L’avevamo già citata come esempio di una alchilazione in cui l’AE è unitaria: è un caso particolare perché normalmente le sostituzioni elettrofile per definizione sono sostituzioni che producono sottoprodotto, ma in questo caso no, perché l’alchene produce il carbocatione che poi attacca l’anello per semplice protonazione senza perdere nient’altro.
La reazione avviene in fase liquida con catalisi acida: è fondamentale che ci sia un catalizzatore, in particolare un acido di Bronsted perché deve protonare il propene. I catalizzatori utilizzati inizialmente sono in fase omogenea e sono costituiti da AlCl 3 con HCl (necessario per protonare); poi c’è stata una evoluzione e si è passati a catalizzatori solidi quali acido fosforico adsorbito sulla silice (SPA- Solid Phosphoric Acid; H 3PO 4/SiO 2 ~eterogenea) e la silice-allumina (SiO 2-AlCl 3 – eterogenea), mentre ora si usano le zeoliti a elevato rapporto Si/Al (Mobil-Badger: H-MCM-22; EniChem: H-BETA).
La resa è elevata: Y%= 99%.
Per quanto riguarda il secondo step si tratta dell’ossidazione del cumene in fase liquida e in presenza di aria o O 2.
Avviene attraverso un meccanismo radicalico che può essere innescato in due modi diversi da tipici catalizzatori per reazioni radicaliche:
• con l’idroperossido aggiunto inizialmente (auto-ossidazione) in una emulsione acquosa in cui si mettono delle basi quali Na 2CO 3 o NaOH (pH 8.5-10.5) per stabilizzare l’idroperossido che altrimenti decomporrebbe subito senza aspettare lo step successivo;
• con Sali di Cu, Mn o Co (catalisi omogenea) in fase liquida omogenea

La conversione per passaggio viene mantenuta abbastanza bassa (X% = 35-40%) apposta per limitare la formazione di prodotti secondari (dimetilfenilcarbinolo, acetofenone) ed evitare che la selettività si abbassi troppo. In ogni caso il cumene non reagito viene recuperato, riciclato e la resa complessiva sarà piuttosto alta (Y= 97%)
Il terzo step è la decomposizione dell’idroperossido, è una reazione catalizzata da acidi, in cui si ha un riarrangiamento con una decomposizione del semiacetale intermedio.
Si lavora in catalisi acida con l’acido solforico, H 2SO 4, che può essere utilizzato in due modi molto diversi:
• In concentrazioni molto basse (0.1-2% in acetone o fenolo, catalisi omogenea, 60-75°C), se solubilizzato direttamente nella fase liquida e può rappresentare il reagente stesso o il prodotto (fenolo) o il coprodotto (acetone), oppure
• In fase acquosa più concentrata (40% in acqua, catalisi eterogenea, 50°C), se siamo in fase acquosa però questa non sarà più miscibile con la fase organica quindi abbiamo un caso un po’ particolare di catalisi eterogenea, perché abbiamo il catalizzatore in una fase diversa da reagenti e prodotti.

La conversione di questa reazione è totale (X%= 100%) perché l’idroperossido non è stabile e decompone totalmente. La selettività è molto alta (sottoprodotti: α-metilstirene, ossido di mesitile, p-cumilfenolo): S%= 96% per cui anche la resa sarà elevata: Y%= 96%.
Alla fine di tutto il fenolo e l’acetone vengono separati per distillazione.
Alla fine quindi abbiamo tre step, tutti con una resa elevata.

Questo processo è importante anche perché coproduce l’acetone.
Noi abbiamo calcolato l’AE atomica considerando l’acetone come sottoprodotto, ma in realtà non è così terribile produrre acetone e quindi in realtà viene considerato un coprodotto e quindi ha la stessa dignità del fenolo e allora il nostro prodotto è fenolo più acetone e quindi l’AE è unitaria perché non ho alcun sottoprodotto.
Se vogliamo essere più precisi però ci troviamo in una situazione intermedia, perché l’acetone non è di certo uno scarto, ma non è nemmeno un prodotto dello stesso valore del fenolo, quindi bisogna fare un distinguo, considerando l’acetone stesso come una sostanza da recuperare e riciclare perché dall’acetone si può riottenere il propene e quindi utilizzarlo per produrre altro cumene.
Cioè l’industria attraverso i tre step ottiene il fenolo e l’acetone, dopodiché l’acetone può essere idrogenato e si ottiene l’alcol isopropilico (idrogenazione abbastanza classica del gruppo carbonilico in presenza di un metallo) e poi l’alcol viene disidratato con un catalizzatore acido e si ottiene l’alchene corrispondente e l’alchene può essere riciclato.



Oltre a questo processo, che è quello tutt’ora utilizzato, la ricerca si sta occupando di trovare metodi alternativi. I processi che abbiamo analizzato partano tutti dal benzene, ma potremmo usare tante altre cose per poi ottenere una molecole che rispetto al benzene ha soltanto un O in più, quindi l’idea è: non posso trovare un modo più semplice per inserire l’O? partendo da quest’idea si sono sviluppati tre nuovi processi di ossidazione diretta:

Naturalmente questi processi sono così semplici, se nessuna industria li ha messi a punto è perché non sono così banali e ci sono diversi problemi.

Processo (A): ossidazione diretta del benzene con O2
Si potrebbe ossidare con un ossidante semplice il benzene, quindi utilizzando ossigeno o aria. Se riuscissi a fare questa reazione l’AE sarebbe unitaria perché uno dei due atomi della molecola di ossigeno va nel fenolo.

Il problema è che il benzene scaldato in presenza di ossigeno tende a bruciare (ossidazione completa) o a ossidarsi in un sacco di modi, piuttosto che formare il fenolo. Quindi si formano prodotti di ossidazione vari quali acidi, esteri, ecc.) e CO 2 che comportano bassissimi valori di S e Y conseguentemente.

C 6H 6 + 7.5 O 2 → 6 CO 2 + 3 H 2O

Si sta studiando la possibilità di lavorare in presenza contemporanea di O 2 e di un agente riducente (es.: H 2, acido ascorbico), cioè si sta cercando qualcosa che, mentre l’ossigeno ossida il benzene, si prenda subito l’altro atomo di O della molecola di O 2 impedendo quindi che vada a bruciare o ossidare ulteriormente (miscela O 2 – H 2 esplosiva!).

Processo (B): ossidazione diretta del benzene con NO2
Oltre all’ossigeno posso usare NO 2 che cedendo il suo ossigeno sottoproduce azoto. Considerando il processo con N 2O, l’AE non è unitaria ma comunque abbastanza alta e si sottoproduce N 2.
Questo processo è stato studiato utilizzando come catalizzatori delle zeoliti contenti ferro al posto di alcuni di Al. Questo processo è fattibile, ma il problema è la disponibilità del reagente perché viene sottoprodotto in pochissimi processi.


Processo (C): ossidazione diretta del benzene con H2O2
Nel terzo caso si dovrebbe usare l’acqua ossigenata che con un catalizzatore simile a una titanio-silicalite avrà una AE comunque alta. Il problema (stesso problema visto per la produzione dell’idrochinone a partire dal fenolo) sta nel fatto che il fenolo in presenza dell’acqua ossigenata e della TS-1 tende a formare l’idrochinone, quindi il fenolo comunque continua a reagire e ho un problema di selettività, nel senso che il benzene può essere trasformato in fenolo, ma una volta che il fenolo si forma tende a reagire più del benzene e quindi si idrossila ulteriormente. La modifica del catalizzatore comunque serve proprio per limitare l’efficienza del catalizzatore ed evitare che il fenolo una volta formato si ossidi ulteriormente.

 
Tratto da PROCESSI INDUSTRIALI ECOSOSTENIBILI di Laura Marongiu
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