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Spettroscopia XPS (X-rays photoelectron spectroscopy)

La chimica analitica delle superfici permette lo studio delle proprietà di superficie e la valutazione della misura in cui queste proprietà di superficie sono influenzate da variazioni delle condizioni ambientali.

Per effettuare una buona analisi però, la tecnica utilizzata deve essere estremamente sensibile e deve essere in grado di filtrare le informazioni relative alla maggior parte degli atomi presenti sul campione. Riferendoci alle tecniche XPS e AES, queste devono essere in grado di rispondere a domane come:

Che elementi sono presenti sulla superficie? Quali sono gli stati chimici di questi elementi? Come sono presenti questi stati chimici? Qual è la loro distribuzione nelle dimensioni? Se è presente un sottile film sulla superficie, qual è il suo spessore? la composizione chimica dello spessore è uniforme?

La spettroscopia XPS si basa sull'energia cinetica misurata di elettroni che sono emessi da un campione in seguito all'interazione della radiazione idealmente monocromatica di raggi x soft con gli atomi del materiale studiato.

Si basa sull'effetto fotoelettronico, sulla ionizzazione di un atomo o di una molecola con l'emissione di elettroni (fotoelettroni) da un materiale che è irradiato con una radiazione di adatta energia, cioè di energia tale da provocare l'emissione di quel determinato elettrone o meglio al di sopra dell'energia di soglia.

Il fenomeno può essere visto come la reazione seguente:


In questa reazione il materiale M subisce una radiazione di energia hν che provoca l'espulsione di un elettrone dal materiale con conseguente formazione della carica positiva. In linea di principio possono essere emessi tutti gli elettroni, sia quelli dei livelli più esterni che quelli dei livelli più interni di core purché la radiazione abbia un'energia al di sopra dell'energia di soglia di quell'elettrone.
Nel processo di fotoionizzazione si possono individuare quattro stadi:
1. Assorbimento di un fotone da un atomo
2. Emissione di un elettrone
3. Percorso dell'elettrone all'interno del solido
4. Emissione dell'elettrone dal solido
Il sistema è chiuso fotone-atomo per quanto riguarda l'energia, per cui si può descrivere come:

E i + hν = k E + E f
hν - k E = E f - E i = B E

Quindi l'energia di legame dell'elettrone che viene emesso sarà calcolata sottraendo l'energia cinetica dall'energia del fotone incidente. Ogni elemento possiede energie di legame caratteristiche ed emetterà fotoelettroni di energia cinetica caratteristica per una data energia fotonica cosicché in base ai dati tabulati in possesso a qualunque programma di analisi di superficie, sarà possibile assegnare ogni valore di energia ad un relativo atomo che sta emettendo. L'identificazione si realizza registrando la distribuzione dei fotoelettroni emessi in funzione dell'energia cinetica, per un dato angolo di emissione (ARXPS) in uno spettro.

Quindi nella spettroscopia XPS ci si concentra su una forma di fotoemissione tipo l'emissione di un elettrone da un livello di core con una energia hν di fotoni a raggi x.

L'energia dei fotoelettroni emessi è analizzata da uno spettrometro elettronico e i suoi dati sono riportati in un grafico che riporta l'intensità (riferita agli elettroni che vengono emessi) in funzione dell'energia elettronica.
La quantità sperimentale misurata dallo spettrometro è l'energia cinetica E k ma che è dipendente dall'energia dei raggi x impiegati e non è una proprietà intrinseca del materiale. Se si utilizza una radiazione con largo eccesso di energia allora l'energia in eccesso verrà trasferita agli elettroni emessi. Il processo di fotoemissione dall'eccitazione all'emissione è molto rapido (10 -16s) e la base fisica del processo è espressa dalla legge di Einstein:

E B = hν - kE

Le energie di legame sono solitamente espresse in eV (1eV = 1,6·10 -19J). Il concetto di energia di legame in un atomo va elaborato poiché una carica negativa dell'elettrone sarà legato a un atomo dalla carica positiva nucleare. L'energia varierà in base alla carica nucleare dell'atomo e con l'aggiunta di altri atomi vicini che vanno ad alterare la sua distribuzione elettronica; per esempio modificare l'isotopo non va ad intoccare l'energia di legame così come interazioni deboli come quelli associati con cristallizzazione o legami ad idrogeno mentre ciò che va ad interessare variazioni di E B sono il carattere ionico covalente dell'atomo e questo ci danno informazioni sullo stato chimico dell'atomo.

Per i gas l'energia di legame in un dato orbitale è uguale all'energia potenziale di prima ionizzazione dell'elettrone, nei solidi invece l'influenza della superficie è sentita e si deve considerare un'energia aggiuntiva per eliminare un elettrone dalla superficie che è chiamata funzione lavoro dello spettrometro. Gli elettroni Auger che possono anch'essi essere emessi in seguito all'aumento di una radiazione, differiscono in molti aspetti dai fotoelettroni; infatti una caratteristica è la loro energia indipendente dall'energia della radiazione mentre abbiamo già visto che l'emissione fotoelettronica è direttamente proporzionale all'energia hν.

L'energia di legame di un fotoelettrone emesso è sempre la differenza di energia tra stato elettronico finale (n-1) e lo stato iniziale dell'elettrone n e può essere espresso come:

E B = E f (n-1)  E i(n)

Se non ci fosse nessun riarrangiamento elettronico in seguito all'emissione di un elettrone e ciò se il sistema elettronico si considerasse come congelato allora l'energia di legame osservata dovrebbe essere il valore negativo dell'energia orbitalica da cui l'elettrone viene emesso e il disaccordo che si riscontra tra E B e εk è dovuto al fatto che i metodi utilizzati non forniscono il conto completo dei contributi all'energia di legame. Questo è noto come Teorema di Koopman, anche se è chiaro che non è valido considerare il sistema come congelato.

Infatti, come già detto, alla formazione di una buca nei livelli elettronici di core il sistema risponde riarrangiandosi colmando la buca elettronica o minimizzando l'energia dell'atomo ionizzato.

Questo è il cosiddetto rilassamento elettronico, tale rilassamento di verifica per qualsiasi atomo che presenti una buca di core (rilassamento atomico) o che abbia atomi nel proprio intorno (rilassamento extra  atomico). Questo è naturalmente un effetto di stato finale.

Per molti campioni l’interpretazione di ΔEB unicamente in termini di effetti di stato iniziale è adeguata e la differenza di energia di legame può essere espressa come ΔE = - Δεv ossia come la differenza di energia dei livelli energetici orbitalici. 

L’energia nel caso del C 1s aumenterà sia nel caso dell’ossigeno che nel caso che del fluoro poiché essendo più elettronegativi provocano alterazione nei confronti degli elettroni di legame lasciando una carica parziale positiva sull’atomo centrale che rende più difficile l’emissione dell’elettrone con conseguente maggiore energia di legame. È importante il fatto di correlare il valore di ΔE B con la carica sull’atomo e non con il suo stato di ossidazione formale che può variare con il carattere ionico/covalente del legame relativo all’atomo. 

Un metodo fisico per poter spiegare il chemical shift è il modello di carica potenziale che mette in relazione l’E B osservata con un energia di riferimento E B 0  la carica qi supponiamo i e la carica q j carica sugli atomi circostanti ad una distanza r ij :
Se la carica aumenta in seguito alla formazione di un legame chimico provocherà un aumento dell'energia E B. L'ultimo termine considera il fatto che la carica rimossa o addizionata dalla formazione di un legame non viene spostata all'infinito ma piuttosto riflessa agli atomi circostanti.

ΔE B = kΔq i + Δv i

Gli effetti di stato finale si verificano in seguito all'emissione fotoelettronica nel cosidetto processo di rilassamento o riarrangiamento elettronico che si verifica con una risultante minore energia di legame. Se varia l'energia di rilassamento con l'ambiente chimico di un atomo che viene modificato la classificazione dell'energia di legame sulla base delle sole considerazioni di stato iniziale, può essere alterata. 

Nel Cu e Co gli effetti di stato finale provocano deviazioni nel E B rispetto alle condizioni di stato iniziale.

Co 0 (778,2 eV) < Co 3+ (779,6 eV) < Co 2+ (700,5 eV)

Contributi all'energia di rilassamento sono dati sia da un possibile rilassamento atomico sia da un rilassamento extra-atomico. Il primo deriva dal riarrangiamento elettronico provocato dagli elettroni presenti nel guscio esterno dell'atomo che hanno un E B minore rispetto a quello emittente. La forma del rilassamento extra atomico è dato dal fatto che gli elettroni della banda di valenza degli atomi circostanti possono saltare nell'atomo vicino per coprire la buca elettronica interna.

Per i legami ionici nel salto gli elettroni non sono liberi di muoversi da un atomo all'altro e quindi questo è riservato ai campioni metallici. La grandezza della riduzione nella E B prodotta dal rilassamento extra atomico nei materiali atomici sarà quindi molto minore rispetto a campioni metallici.

Altri effetti di stato fondamentale sono i segnali di splitting di multipletto e le bande di shake up che possono contribuire a variazioni del valore di E B e devono per questo essere eliminati o esclusi dall'analisi. I primi derivano dall'interazione della buca di core con elettroni non occupati dal guscio esterno (banda di valenza) e deriva da una differente distribuzione di spin degli elettroni nella struttura a bande; questo risulta in un doppietto in un doppietto del picco relativo al livello più interno. I picchi shake up satellite derivano dalla perdita di energia da parte di un elettrone uscente per eccitare un elettrone di valenza all'interno di un orbitale non occupato.

L'energia dell'elettrone di core darà una struttura satellite con minore energia rispetto alla posizione del livello di core. Saranno tutti effetti di stato finale a determinare quei picchi satellite di shake up come il riempimento della buca elettronica, il rilassamento degli elettroni orbitalici e la polarizzazione delle specie circostanti. Altre caratteristiche degli spettri XPS che possono essere molto utili nell'identificazione dello stato chimico sono lo studio linee Auger con il ricorso dei diagrammi di stato chimico o di Wagner.
di Laura Marongiu
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