Chimica Analitica Strumentale (Spettroscopia):

SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO 
 
STRUMENTAZIONE 
Elementi base degli spettrometri ad assorbimento atomico 
Il funzionamento dello strumento è il seguente: 
1) la sorgente di radiazioni (una lampada a catodo cavo o una EDL) emette una linea precisa 
caratteristica dello spettro dell’elemento da analizzare; 
2) il raggio emesso dalla sorgente viene modulato; 
3) il segnale modulato passa attraverso un vapore atomico dove gli atomi dell’analita assorbono 
radiazione dello stesso tipo della sorgente; 
4) la linea spettrale desiderata (di solito una linea di risonanza) viene selezionata dal 
monocromatore; 
5) la linea dell’analita isolato va dentro il rivelatore (un fotomoltiplicatore) dove il segnale 
luminoso è convertito in un segnale elettrico; 
6) il segnale modulato viene amplificato da un amplificatore selettivo; 
7) il segnale viene infine registrato da un rivelatore multicanale esterno (un registratore lineare di 
un metro, o attraverso processi di dati o un display digitale o uno stampato). 
 
STRUMENTI A RAGGIO SINGOLO 
La radiazione che cade nel rivelatore è proporzionale alla trasmittanza. In ogni caso, è necessario 
effettuare due misurazioni (una soluzione col campione, l’altra di bianco) in modo da ottenere la 
lettura della corrispondente assorbanza. Con un sistema a singolo raggio, vengono ottenute accurate 
misure di assorbanza a patto che la sorgente di radiazione sia molto stabile. Sebbene l’intensità 
dell’emissione di ogni radiazione cambi in funzione del tempo, le moderne lampade a catodo cavo e 
le EDL mostrano bene questo requisito.  
 
STRUMENTI A RAGGIO DOPPIO 
Il principio di uno spettrometro a raggio doppio è il seguente. Il segnale emesso dalla sorgente viene 
diviso da un chopper nel campione e nei raggi di riferimento. Il raggio del campione passa 
attraverso l’atomizzatore e il raggio di riferimento lo evita. I due raggi vengono poi ricombinati da 
uno specchio semitrasparente dietro l’atomizzatore. L’elettronica di questo sistema produce il 
rapporto di questi raggi con il raggio del campione a denominatore e il raggio di riferimento a 
numeratore. Poiché i raggi del campione e del riferimento sono entrambi generati dalla stessa 
sorgente, passando attraverso lo stesso monocromatore, e ricevuti dallo stesso rivelatore e 
amplificati dalla stessa elettronica, ogni variazione nella sorgente, sensibilità del rivelatore, o 
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Chimica analitica strumentale 1amplificazione appare in entrambi i raggi e viene cancellata via. La stabilità di questo sistema è 
perciò migliore di quella di un sistema a raggio singolo. D’altra parte, dato che il raggio di 
riferimento non attraversa l’atomizzatore, variazioni nelle conduzioni di atomizzazione non possono 
essere eliminate. Un ulteriore svantaggio dell’ottica a raggio doppio è la perdita dell’energia 
incidente (circa il 50%), che è più alta di quella dell’ottica a raggio singolo. 
 
 
SORGENTI DI RADIAZIONE 
È importante che nelle misure AA l’ampiezza della linea di emissione proveniente dalla sorgente sia 
più stretta dell’ampiezza della linea di assorbimento degli atomi studiati. In linea di principio, un 
monocromatore ad alta risoluzione non è necessario per separare la linea dell’analita dalle altre 
linee dello spettro, ma in pratica la banda passante dello spettro dovrebbe essere uguale o minore 
dell’ampiezza della linea di assorbimento. D’altra parte, vengono ottenuti artificialmente bassi 
valori di assorbanza conducendo a riduzioni di sensibilità. Nella tecnica AA l’uso d sorgenti 
continue (lampade a filamento di quarzo-alogeno e lampade ad arco a deuterio e a xeno) con 
monocromatori ragionevolmente troppo costosi non è soddisfacente.  
Le più importanti sorgenti nella spettrometria di assorbimento atomico sono le lampade a catodo 
cavo e le lampade a scarica senza elettrodo. Altre sorgenti che possono essere usate sono laser, 
fiamme, plasmi analitici e normali sorgenti continue come lampade ad arco a deuterio e a xeno. 
 
Lampade a catodo cavo 
Le lampade a catodo cavo sono le sorgenti più largamente utilizzate nella tecnica AA. Una lampada 
a catodo cavo consiste di un cilindro di vetro, di un anodo e di un catodo. Il catodo cilindrico è 
costituito dall’analita o è riempito con esso. Il diametro del catodo è da 3 a 5 mm. L’anodo ha la 
forma di uno spesso filo metallico fatto di tungsteno, tantalio o zirconio. Il tubo di vetro è 
inizialmente vuoto e poi riempito con un gas inerte (argon o neon). La pressione del gas inerte è 
circa da 0,5 a 1,3 KPa. 
 
SCELTA DEL GAS RIEMPIENTE 
La scelta del gas inerte dipende da due fattori. Innanzitutto, le linee di emissione del gas riempiente 
non devono coincidere con le linee di risonanza dell’analita. Il gas riempiente usato nelle lampade a 
catodo cavo è facile da rivelare attraverso il colore del raggio di emissione della lampada. In 
secondo luogo, bisogna tenere conto dei potenziali di ionizzazione relativa dei gas inerti e del 
metallo del catodo. Il potenziale di ionizzazione del neon è più grande di quello dell’argon. Il neon 
è comunque usato nelle lampade di metalli con alti potenziali di ionizzazione. L’energia cinetica 
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Chimica analitica strumentale 2degli ioni che colpiscono la superficie del catodo deve essere più grande dell’energia di legame del 
metallo. Di solito, l’intensità dell’emissione della lampada può essere accresciuta dall’aumento di 
corrente applicata. Ciò aumenta il numero di atomi di metallo eccitati dagli ioni del gas riempiente. 
In caso di metalli facilmente volatili, la corrente accresciuta e la temperatura risultante più alta 
conducono ad un aumento della vaporizzazione del materiale del catodo, il che aumenta il numero 
di collisioni con particelle neutre e cariche. Ciò è visto come un ampliamento (ampliamento di 
Doppler) della linea di emissione. La nuvola di atomi metallici neutri all’apertura del catodo può 
ora assorbire radiazione al massimo di emissione il che viene visto in una distorsione nel profilo 
della linea risultante all’emissione. Questo fenomeno è chiamato auto-assorbimento. Alla posizione 
della più grande probabilità di assorbimento c’è un minimo nella linea di emissione. Il profilo della 
linea di emissione può essere ottimizzato tramite la modifica della corrente applicata. 
 
OPERAZIONI DELLA LAMPADA 
L’operazione della lampada a catodo cavo è la seguente. 
1) Un voltaggio tra 100 e 400 V viene applicato tra anodo e catodo. Elettroni altamente energetici 
emessi dal catodo ionizzano il gas riempiente come risultato delle collisioni. 
Ar + e
-
 → Ar
+ 
+ 2e
-
 
2) Gli ioni dell’argon o del neon carichi positivamente sono accelerati verso il catodo, lo 
colpiscono con tale forza che gli atomi del metallo vengono espulsi dalla sua superficie. 
 
   
   
    
 
     
   
  
3) Gli atomi del metallo vaporizzato sono poi eccitati dalle collisioni con elettroni o ioni: 
  
   
 
 
    
 
      
   
 
 
4) Gli atomi eccitati del metallo ritornano allo stato fondamentale ed emettono il caratteristico 
spettro atomico di emissione insieme con lo spettro di emissione del gas riempiente.  
 
PREPARAZIONE 
Il tempo di vita di una lampada a catodo cavo dipende specificamente dal consumo di gas 
riempiente e dalla purezza del materiale catodico. Il gas riempiente verrà assorbito e depositato sul 
metallo sulle pareti del tubo. Il decremento del gas riempiente dipende dalla corrente applicata e dal 
voltaggio. Il catodo deve essere costituito da metallo il più puro possibile in modo da ottenere uno 
spettro di emissione puro. Metalli puri vengono preparati per deposizione elettrolitica e durante il 
processo dell’idrogeno potrebbe essere assorbito nel metallo. L’idrogeno è particolarmente difficile 
da distinguere dai metalli di transizione dei gruppi 8, 9 e 10. L’idrogeno nel materiale catodico 
diminuirà l’intensità dell’emissione. Ha anche un’intensa emissione continua nella regione UV. Per 
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Chimica analitica strumentale 3sbarazzarsi di queste difficoltà le lampade vengono mantenute nel vuoto e ad alte temperatura 
durante la loro costruzione. 
Nelle moderne lampade a catodo cavo gli elettrodi sono protetti da materiale ceramico e da lamine d 
mica in modo da evitare perdite di energia. La scarica è limitata in modo da evitare perdite di 
energia. La scarica è limitata in modo da avvenire all’apertura del catodo. Usando materiale 
schermati, l’intensità delle linee di risonanza aumenta rispetto all’intensità delle linee degli ioni e 
del gas riempiente e l’ampliamento delle linee diminuisce. 
 
ANALISI DI ELEMENTI 
Principalmente, nelle analisi AA è necessaria una sorgente specifica per ogni elemento da 
determinare. Lampade a catodo cavo multi-elemento sono state scelte in parte per la loro 
economicità, perché di solito queste lampade costano più delle lampade a singolo elemento, e 
quando la lampada smette di funzionare, tutti gli elementi sono persi. D’altra parte, la convenienza 
di una lampada multi-elemento è evidente, particolarmente con uno spettrometro che non ha una 
torretta per lampade. Nei primi tempi i catodi delle lampade multi-elemento erano costituiti da 
anelli di vari metalli pressati insieme. Questi anelli erano montati in ordine della loro volatilità. 
Oggigiorno, polveri di vari metalli sono mescolate in determinate proporzioni, pressate e 
compattate. La concentrazione degli elementi nella lega del catodo deve essere proporzionale alla 
loro percentuale di emissione sotto le condizioni di lavoro della lampada. D’altra parte la differente 
emissione degli elementi fa sì che perdano la loro intensità e che questa sia persa nel passaggio. Gli 
elementi devono essere scelti in modo che il monocromatore possa separare le loro linee di 
risonanza una dall’altra. Inoltre, le intensità delle linee di risonanza dovrebbero essere il più vicino 
possibile a quelle corrispondenti a ciascuna lampada a singolo elemento. 
 
Lampade a scarica senza elettrodo (EDL) 
Tra le sorgenti di radiazione, le lampade a scarica senza elettrodo mostrano la più alta intensità di 
radiazione e la più stretta ampiezza di emissione. Sono entrambe usate nell’AA e nella spettrometria 
di fluorescenza. Il più grande vantaggio delle EDL è l’alta intensità della radiazione che può essere 
di diversi ordini di grandezza superiore di quella delle lampade a catodo cavo, specialmente per 
elementi facilmente vaporizzabili. Il rapporto segnale-rumore viene generalmente aumentato, il che 
dà una più alta precisione e aumenta i limiti di rilevabilità. Le EDL sono di grande vantaggio 
specialmente quando si lavora nella regione dell’UV. 
Le EDL consistono di tubi guarniti di quarzo, di 3-8 cm in lunghezza e circa 0,5-1 cm di diametro. 
Il tubo è riempito con pochi milligrammi del metallo puro da analizzare o un suo sale volatile e di 
un gas inerte (argon) alla pressione di poche centinaia di pascal. 
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Chimica analitica strumentale 4L’energia di eccitazione è prodotta da un campo elettromagnetico di onde radio ( > 100 MHz) o 
radio-frequenze (100 KHz – 100 MHz). In generale, l’intensità delle lampade a microonde è 
migliore di quella a onde radio, ma le lampade a onde radio sono più stabili e non necessitano di un 
termostato. 
 
EDL a micro onde 
Nelle EDL a microonde la pressione del gas inerte dev’essere circa 0,13 KPa quando la temperatura 
è tra 480 e 680 K. Il materiale posto nel tubo è metallo puro o un suo cloruro o ioduro. L’aggiunta 
di 1 o 2 mg di mercurio o la saturazione del tubo da vapori di mercurio previene l’assorbimento del 
metallo, e quindi migliora le proprietà della radiazione della lampada e ne aumenta il suo tempo di 
vita. L’intensità della radiazione è controllata dalla temperatura della lampada, perché la 
vaporizzazione del metallo è principalmente indotta termicamente. Comunque, le EDL a microonde 
devono essere regolate termicamente da un termostato in modo da avere un’intensità stabile 
abbastanza per uso analitico. 
Queste lampade sono utilizzabili per circa 50 elementi, ma le migliori di queste sono preparate per 
arsenico, antimonio, selenio e tellurio. D’altra parte, le lampade a catodo cavo di questi elementi 
hanno la reputazione di essere le peggiori lampade, il che significa che le lampade a catodo cavo e 
le EDL sono complementari l’una con l’altra. 
 
 
FIAMME 
Nella tecnica di atomizzazione con la fiamma il campione viene spruzzato nella fiamma sotto forma 
di un aerosol generato per mezzo di un nebulizzatore. È anche possibile introdurre direttamente 
campioni solidi o come sospensioni nella fiamma. 
Le fiamme impiegate nell’AAS possono essere divise in due gruppi: fiamme di combustione e 
fiamme di diffusione. Nelle miscele comburente-combustibile, la temperatura della fiamma 
generalmente varia da 2000 a 3000 K. Aria e N
2
O sono i comburenti più grandemente utilizzati, e 
acetilene, propano e idrogeno sono i più comuni combustibili gassosi. Nelle fiamme di diffusione, il 
combustibile è anche il gas trasportatore e brucia venendo a contatto con l’aria. Le temperature 
delle fiamme di diffusione sono più basse di quelle delle fiamme di combustione. 
 
Fiamme di combustione 
L’atomizzazione è dipendente dalla temperatura e dall’ambiente chimico (ad esempio composti 
chimici e radicali presenti nella fiamma). La temperatura di combustione della miscela dei due 
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Chimica analitica strumentale 5differenti gas può essere la stessa, ma le loro caratteristiche analitiche potrebbero essere abbastanza 
differenti. 
L’ossigeno puro è usato raramente come comburente perché la sua velocità di combustine è alta ed 
è difficile da controllare. Comunque, l’ossigeno può essere mescolato con argon o elio per evitare 
questi svantaggi. 
La maggior parte delle miscele di gas possono essere usate in proporzioni varie, che possono essere 
stechiometriche, in difetto o in eccesso. Le miscele in difetto e in eccesso contengono 
rispettivamente di meno e di più della quantità stechiometrica di gas combustibile. 
 
FIAMMA ARIA-ACETILENE 
La fiamma più largamente usata è la fiamma aria-acetilene. Per circa 30 elementi essa offre un 
favorevole ambiente e una temperatura sufficiente per la determinazione quantitativa. In pochi casi 
occorre una certa ionizzazione nella fiamma aria-acetilene, come nella determinazione dei metalli 
alcalini. La fiamma è trasparente lungo un ampio intervallo spettrale e mostra un notevole 
assorbimento di radiazione sotto i 230 nm. Calcio, magnesio, stronzio, cromo, ferro, cobalto, nichel, 
molibdeno e metalli nobili sono determinati con una fiamma in eccesso (riducente), mentre i metalli 
nobili (rodio, iridio, palladio, platino, oro) sono determinati con una fiamma fortemente in difetto 
(ossidante). 
La temperatura della fiamma aria-acetilene è tuttavia insufficiente a determinare il numero di 
elementi che formano ossidi termodinamicamente stabili. Questi elementi sono chiamati ossidi 
refrattari. La sensibilità della determinazione di elementi che formano ossidi refrattari è più alta 
nella fiamma in eccesso che in quella stechiometrica, sebbene la prima sia circa 150 K più fredda. 
Elementi aventi energie di dissociazione per il legame metallo-ossigeno più grandi di circa 5 eV, 
danno bassa sensibilità nella fiamma aria-acetilene. Tipici ossidi refrattari sono l’alluminio, il 
titanio, lo zirconio e il tantalio. 
 
ALTRI TIPI DI FIAMME 
La fiamma aria-propano era comunemente usata nei primi tempi dell’AAS per quegli elementi che 
possono essere facilmente atomizzati (metalli alcalini, cadmi, rame, piombo, argento e zinco). La 
fiamma aria-propano non è largamente usata eccetto nei laboratori dove l’uso dell’acetilene è 
proibito. La fiamma N
2
O-propano è più vantaggiosa in questi casi perché possiede meno interferenti 
chimici e permette la determinazione di alcuni ossidi refrattari. 
La fiamma N
2
O-acetilene può essere usata per quegli elementi che non possono essere determinati 
con successo con una fiamma aria-acetilene. La temperatura della fiamma N
2
O-acetilene è solo un 
po’ più bassa di quella aria-acetilene. In aggiunta, la fiamma aria-acetilene è più sicura per via della 
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Chimica analitica strumentale 6