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Sviluppo di un nuovo metodo di ionizzazione chimica per trasferimento di carica in spettrometria di massa (SACT-APCI/MS)

Informazioni tesi

  Autore: Chiara Perazzolli
  Tipo: Tesi di Laurea
  Anno: 2002-03
  Università: Università degli Studi di Trento
  Facoltà: Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
  Corso: Fisica
  Relatore: Graziano Guella
  Lingua: Italiano
  Num. pagine: 154

In questa tesi si è inteso indagare, fino a proporre una nuova metodologia di ionizzazione, alcuni aspetti legati alla ionizzazione chimica a pressione atmosferica (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI) di sostanze difficilmente ionizzabili in sistemi API. In particolare si è cercato di capire in quali condizioni sostanze poco polari, non volatili ed aventi bassa affinità protonica (e quindi non in grado di generare ioni positivi attraverso trasferimento protonico da molecole di acqua in sorgente) possano essere efficientemente ionizzate in fase gas attraverso un meccanismo di trasferimento di carica (“charge transfer”, CT). Si è messo a punto un protocollo sperimentale affidabile in cui questo processo CT viene opportunamente assistito da molecole di benzene ionizzato in grado di trasferire la propria carica a composti altrimenti non ionizzabili, o comunque ionizzabili con scarsa efficienza, nelle comuni sorgenti API, sia Electrospray (ESI) che APCI. Va sottolineato che questa metodologia (che potremmo qui definire con un nuovo acronimo SACT-APCI/MS, Solvent Assisted Charge Transfer-Atmospheric Pressure Chemical Ionization) rappresenta una novità assoluta tra i metodi di ionizzazione a pressione atmosferica e trova solo qualche raro precedente nelle tecniche di gascromatografia accoppiate a spettrometria di massa con ionizzazione chimica (GC-CI/MS), in cui però la sorgente CI opera in condizioni di medio/alto vuoto. La differenza sostanziale con quest’ultima consiste nel fatto che, operando a pressione atmosferica, questo metodo di ionizzazione permette di essere interfacciato alle tecniche di cromatografia liquida (LC) e quindi rappresenta un grosso passo avanti nella concreta possibilità di estendere l’uso di tecniche accoppiate LC/MS anche a classi di composti finora considerate “non adatte” ed escluse da indagini con sorgenti API. Per dare maggior enfasi alle potenzialità applicative della nostra tecnica abbiamo scelto come analiti d’indagine la classe dei pesticidi organici clorurati (tra i quali il più noto è senz’altro il DDT), composti chimici che rappresentano un banco di prova quanto mai ambizioso ove si pensi che ad oggi questo problema analitico (analisi di pesticidi clorurati) non è mai stato affrontato, per i limiti della scarsa efficienza di cui sopra si accennava, con tecniche LC-MS. In questa tesi si dimostra, per la prima volta, come l’introduzione di molecole di benzene (C6H6, in forma gassosa o liquida) nella sorgente di uno strumento APCI/QIT, attraverso il comune gas carrier del nebulizzatore (N2) in modo da realizzare all’interno della sorgente stessa una concentrazione relativa di benzene dell’ordine di alcune parti per mille, comporta i) la ionizzazione (e l’ossidazione) dello stesso per dare, in buone rese, il radicale catione C6H6•+, ii) la reazione di quest’ultimo, attraverso un meccanismo “charge transfer”, con la sostanza organica da analizzare, M, per generare il corrispondente radicale catione M•+ ed eventuali ioni frammento, se e solo se il potenziale di ionizzazione di M è inferiore a quello del benzene stesso, iii) la possibilità di focalizzare verso l’analizzatore (trappola ionica) lo ione M•+ ed eventuali ioni frammento, iv) la rivelazione con un moltiplicatore elettronico della corrente ionica prodotta dai singoli ioni dopo l’espulsione selettiva degli stessi dalla trappola ionica e, infine, v) l’ottenimento dei caratteristici spettri di massa SACT-APCI/MS dopo elaborazione con un opportuno data-system. L’introduzione in sorgente di un analita M o di una miscela di analiti (M1, M2,..., Mi) può avvenire sia tramite infusione diretta che attraverso una colonna cromatografica HPLC in grado di separare i pesticidi tra loro e di introdurli in sorgente in tempi successivi come soluzioni di composti puri. Quest’ultimo metodo è stato da noi maggiormente utilizzato per le sue migliori prestazioni complessive nel caso di analisi di miscele di pesticidi, mentre il primo è stato utilizzato nelle fasi iniziali di ottimizzazione dei parametri di acquisizione per analisi di composti puri. Una parte del lavoro di questa tesi è stato anche dedicato alla comprensione dei fattori molecolari/strutturali che determinano il trasferimento di carica da C6H6•+ verso alcuni analiti e che rendono questo processo molto efficiente verso certi composti, meno efficiente verso altri ed inesistente verso altri ancora. L’uso di programmi commerciali di calcolo quantomeccanico, sia a livello semiempirico (MINDO3, PM3, MOPAC6) che ab initio (HF-SCF, HYPERCHEM) con diverso grado di complessità del basis set iniziale scelto (STO/3G, 3-21G,6-31G*) per il calcolo delle proprietà macroscopiche e con l’uso di correzioni dovute ad effetti di correlazione elettronica (CI ed MP2), ha permesso di ricavare delle utili informazioni per l’interpretazione dei dati sperimentali.

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Introduzione IV Introduzione La spettrometria di massa (MS) rappresenta ormai da alcuni decenni un metodo di indagine particolarmente potente e versatile per l’analisi chimica quali- e quantitativa e per la determinazione strutturale di svariate classi di composti chimici presenti in qualunque matrice anche in quantità assoluta estremamente bassa (in qualche caso a livello di ppt, parti per trilione). I metodi MS trovano quotidiana applicazione nella risoluzione di problemi chimici analitici come quelli legati al monitoraggio ambientale, al controllo qualità degli alimenti, alla farmacocinetica (modalità con cui i farmaci sono metabolizzati dall'organismo), alla medicina legale e nella risoluzione di problemi chimici strutturali come quelli legati alla delucidazione di nuove molecole naturali e/o sintetiche. Negli ultimi anni, inoltre, la spettrometria di massa sta trovando larghissimo uso anche in settori di punta della ricerca avanzata internazionale come quelli della genomica e della proteomica ed in quasi tutte le applicazioni biotecnologiche. In un certo senso il successo di questa tecnica è dovuto alla sua ottima adattabilità al nuovo corso della scienza moderna, che è sempre più rivolto ad un approccio olistico ai problemi in esame e per questo necessita di tecniche in grado di dare informazioni molecolari accurate e riproducibili nei confronti di sistemi e reazioni reali. Va detto, però, che le tecniche MS trovano ancora largo impiego negli studi dettagliati di tipo chimico-fisico di reazioni elementari tra molecole neutre e molecole ioniche in fase gas ed ancora oggi molte grandezze termodinamiche fondamentali come i potenziali di ionizzazione, le affinità protoniche e lo studio degli effetti isotopici derivano da indagini sperimentali condotte attraverso misure di spettrometria di massa. Nonostante la complessità di uno spettrometro di massa, possiamo dire che tre sono le unità costitutive fondamentali dello stesso: la sorgente di ionizzazione, l’analizzatore ed il rivelatore di corrente ionica prodotta. Negli ultimi anni, invero, anche una quarta unità, il data system, sta acquistando importanza sempre maggiore soprattutto nella strumentazione integrata, quella cioè in cui lo spettrometro di massa è interfacciato con un sistema cromatografico. Fino a vent’anni fa lo sviluppo delle tecniche MS è stato dettato e condizionato dalla scoperta di nuovi analizzatori; si pensi ad esempio alla trappola ionica quadrupolare (QIT) o alla trappola magnetica ICR in trasformata di Fourier (FT-ICR). Grande attenzione è stata anche riservata nel recente passato all’ottimizzazione delle prestazioni di analizzatori precedentemente in uso; si pensi, ad esempio, agli stessi rivelatori classici elettrostatico-magnetici che, grazie alle innovative tecnologie di costruzione ed ai nuovi materiali con cui gli elettromagneti vengono oggi costruiti, sono in grado di

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Parole chiave

analisi chimica
apci/ms
benzene
calcoli quantomeccanici
chimica analitica
cromatografia liquida
diossine
ionizzazione
pesticidi
spettrometria di massa
trasferimento di carica

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