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Polymer Solidification under Pressure and High Cooling Rate

Un’indagine dettagliata sulla fenomenologia globale riguardante la solidificazione dei polimeri semicristallini, è oramai divenuto un requisito indispensabile se si intendono prevedere in maniera affidabile le proprietà finali di un manufatto polimerico. Tuttavia, a causa della complessità dell’argomento e del grande numero di variabili di interesse che concorrono a determinare la struttura finale (che, a sua volta, è responsabile delle proprietà risultanti), uno studio ed una modellazione sistematici non sono stati ancora proposti. Infatti, le tipiche condizioni operative imposte durante la lavorazione industriale sono caratterizzate da alte pressioni, alti gradienti termici e spesso complicati campi di flusso. A causa quindi delle drastiche condizioni in cui avviene il processo di solidificazione, il fenomeno della cristallizzazione che si realizza sarà fortemente “non-isotermo”. In ogni caso non si può ignorare la rilevanza che la nascita e lo sviluppo dei domini cristallini hanno nel determinare le proprietà finali.
In questa tesi viene proposto un nuovo approccio sperimentale, teso a progettare un esperimento modello attraverso il quale isolare e quantificare l’effetto di alcune variabili di processo di rilievo (nel caso specifico pressione e velocità di raffreddamento) sulla cinetica di cristallizzazione.
E’ stato proposto e ampiamente condotto uno studio comparato del comportamento di tre diversi polimeri (iPP, PET e PA6). I tre polimeri scelti risultano profondamente differenti dal punto di vista delle proprietà fisico-chimiche. Questa circostanza fornisce quindi l’opportunità di un’ampia indagine sui possibili effetti di pressione e velocità di raffreddamento sullo sviluppo della struttura.
E’ riportata un’ampia gamma di risultati sperimentali, ottenuti per mezzo di un gran numero di tecniche sperimentali: densità, microdurezza, SAXS/WAXS, Spettroscopia all’Infra Rosso, ricottura. Questo set di informazioni è stato utilizzato per una descrizione della risposta dei materiali in termini di cinetica di cristallizzazione. Si sono seguiti due approcci in parallelo, uno di “analisi tecnologica”, e l’altro di “indagine fenomenologica”.
Il primo approccio è basato sulla possibilità di costruire delle curve maestre per illustrare la dipendenza della densità e della microdurezza dalla velocità di raffreddamento e dalla pressione simultaneamente. A questo scopo è stata definita una variabile fittizia, “la velocità di raffreddamento equivalente”, per tener conto dell’effetto della pressione attraverso un “fattore di shift della velocità di raffreddamento”. Quest’ultimo, unitamente alla velocità di raffreddamento reale, consente di valutare la velocità di raffreddamento equivalente.
Il secondo approccio si basa su un modello modificato (con due fasi in parallelo) della classica espressione di Kolmogoroff–Avrami-Evans per la cinetica di cristallizzazione, in cui nucleazione e crescita sono considerate isocinetiche. I dati trovati sono stati implementati nel modello consentendo di predire in maniera soddisfacente la distribuzione di cristallinità finale nei campioni.
Il comportamento dell’iPP mostra una “dipendenza negativa” della cristallinità dalla pressione, nel senso che il contenuto cristallino diminuisce all’aumentare della pressione applicata. In altre parole la pressione agisce come una velocità di raffreddamento addizionale, rallentando così la cristallizzazione.
Il comportamento del PET mostra invece un “dipendenza positiva” della cristallinità dalla pressione di solidificazione, dal momento che il contenuto cristallino aumenta con la pressione applicata. In questo caso la pressione tende a far diminuire la velocità di raffreddamento equivalente, promuovendo la cristallizzazione.
Infine la PA6 mostra un comportamento intermedio fra questi due estremi, con una “dipendenza debolmente positiva” della cristallinità dalla pressione. Infatti per la PA6 un aumento della pressione si riflette in un moderato aumento della cristallinità, ma senza contribuire in maniera significativa alla velocità di raffreddamento equivalente.

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V. La Carrubba Polymer Solidification under pressure and high cooling rates Page 6 1. Introduction 1.1 The general context of the present research It should not surprise the increasing interest in the optimisation of the production cycle of plastic material processing. As a matter of fact, the world average pro-capite consumption is nowadays of about 4 Kg, the average pro capite consumption of the industrialized world being far higher. Furthermore, the complexity of the mechanisms which determine the final properties of the manufact is to be considered, together with a continuous increase of competition mainly based on an effective reduction of production time and on an improvement of the quality of the obtained product. Within this scenario, industrial research very often does not succeed in dealing with such a deep competition context. For this reason the chance to reach a better insight in the whole transformation process could become the key point of company renewing and revamping. This situation is a sort of turning point with respect to the past tendencies aiming to improve the product quality by chemical modification of the starting material. It is clear that the optimisation of a transformation process requires a set of physical and chemical information that was missing in the past few years. Polymer transformation processes are based on a detailed knowledge of material behaviour under extreme conditions that are very far from the usual conditions normally available in literature. As a matter of fact during industrial processing materials are subjected to high pressure, high shear and elongational rates, high thermal gradients. These conditions lead often to non-equilibrium conformational states, which turn out to be very hard to describe using a classical approach. Additionally, the complexity of the study increases when tackling with multi- phase systems, such as foams and composites materials. The property improvement of these materials has been deeply investigated over the last few years, as witnessed by the diffusion and implementation of new processing techniques. New innovative approaches can lead to relevant answer to these scientific and technological tasks, as shown by the recent developments in polymer solidification under processing conditions. These approaches are based on model experiments that try to identify and isolate the state variable governing the process by emulating some processing conditions. 1.2 Influence of operating conditions on polymeric material structure Investigating polymer solidification under processing conditions has become nowadays a necessary step in order to predict the final polymer properties. Anyway, since solidification in industrial processes very often involves flow

Tesi di Dottorato

Dipartimento: Dipartimento di Ingegneria Chimica

Autore: Vincenzo La Carrubba Contatta »

Composta da 176 pagine.

 

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