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Sintesi e proprietà di polimeri fotocromici metacrilici otticamente attivi contenenti in catena laterale il cromoforo azobenzenico

Informazioni tesi

  Autore: Loris Giorgini
  Tipo: Tesi di Laurea
  Anno: 1995-96
  Università: Università degli Studi di Bologna
  Facoltà: Chimica Industriale
  Corso: Chimica Industriale
  Relatore: Luigi Angiolini
  Lingua: Italiano
  Num. pagine: 117

Questo lavoro di tesi si inquadra in un progetto di ricerca rivolto all'ottenimento di polimeri acrilici o metacrilici sintetici otticamente attivi, aventi in catena laterale gruppi fotocromici di natura azobenzenica e possibilmente un elevato ordine conformazionale, in modo da poter correlare, mediante misure di dicroismo circolare (CD), le relazioni tra proprietà chiroottiche e struttura secondaria delle macromolecole.
In precedenza, la sintesi di tali polimeri era stata eseguita mediante copolimerizzazione di un monomero otticamente attivo con un monomero achirale contenente il gruppo azobenzenico1-7. In tal modo, le unità ripetenti derivanti dal co-monomero otticamente attivo inducono le macromolecole ad assumere una conformazione dissimmetrica con una prevalente chiralità, forzando anche le unità fotocromiche, di per se prive di centri di asimmetria, a partecipare a questa struttura secondaria chirale. Di conseguenza le transizioni n®p* e p®p* del cromoforo azobenzenico subiscono una perturbazione chirale dando luogo a bande dicroiche nella corrispondente zona di assorbimento. Naturalmente, il grado di dissimmetria molecolare aumenta con il contenuto di co-unità otticamente attive. Tuttavia ciò comporta anche un aumento della distanza tra le co-unità aventi in catena laterale i cromofori azobenzenici, impedendo effetti cooperativi attraverso interazioni dipolo-dipolo e riducendo così la possibilità di osservare negli spettri CD ''couplet'' eccitonici. Considerando questi aspetti, la presenza nella catena laterale di ogni singola unità ripetente di un gruppo otticamente attivo direttamente legato a quello fotocromico, dovrebbe non solo aumentare la dissimmetria conformazionale della macromolecola, ma anche rendere massima la perturbazione chirale sulle transizioni n®p* e p®p* del cromoforo. Inoltre, essendo la distanza tra i cromofori la minore possibile, la probabilità di avere interazioni dipolo-dipolo dovrebbe aumentare, con conseguente incremento degli effetti dicroici misurabili.
Infatti, gli spettri CD di polimeri acrilici e metacrilici contenenti il residuo dell'acido L-lattico collegato alla catena principale e al trans-4-amminoazobenzene, rispettivamente, tramite legami esterei ed ammidici, mostrano nella regione spetrale relativa alla transizione p®p* del cromoforo azobenzenico un intenso ''couplet'', direttamente correlabile alla presenza in soluzione di una conformazione ordinata con un senso prevalente di chiralità8-9.
In questo contesto, ci siamo pertanto proposti di studiare analoghi sistemi polimerici di natura metacrilica aventi in catena laterale lo stesso residuo dell'acido L-lattico legato sia alla catena principale sia a trans-4-(4-amminofenilazo)nitrobenzene od a trans-4-idrossiazobenzene variamente sostituito in posizione 4' da un gruppo elettron attrattore, allo scopo di incrementare l'estensione della coniugazione aromatica e quindi la polarizzabilità di questi sistemi (Schema 1).
La presenza in ogni unità monomerica di un centro chirale di una singola configurazione assoluta contribuisce a creare un'elevata dissimmetria conformazionale rendendo possibile per questi materiali, anche grazie all'elevato grado di polarizzabilità, potenziali applicazioni nel campo dell'ottica non lineare del secondo ordine (NLO).
Sono stati anche preparati copolimeri a differente composizione molare di MLO-F con metil metacrilato (MMA) allo scopo di valutare l'eventuale influenza sulle proprietà chiroottiche della distanza relativa fra i gruppi cromoforici in catena laterale.
I suddetti polimeri sono stati caratterizzati mediante spettroscopia 1H-NMR, IR, UV e ne sono state studiate le proprietà chiroottiche, mediante dicroismo circolare, per correlare le proprietà conformazionali con quelle strutturali al variare dei sostituenti R ed X dell'azobenzene.
Per completare le informazioni ottenute sono stati anche sintetizzati i corrispondenti modelli a basso peso molecolare otticamente attivi e le loro proprietà chiroottiche confrontate con quelle dei polimeri.

CONCLUSIONI

· È stata messa a punto la sintesi di nuovi polimeri metacrilici fotocromici otticamente attivi aventi in catena laterale il residuo dell'acido L-lattico come gruppo otticamente attivo, legato direttamente mediante un legame estereo o ammidico al gruppo fotocromico trans-azobenzenico variamente sostituito da gruppi elettron attrattori in posizione 4'. Sono stati anche sintetizzati composti modello a basso peso molecolare aventi strutture corrispondenti alle unità ripetenti degli omopolimeri.
Gli spettri UV effettuati indicano che i massimi di assorbimento relativi alle transizioni elettroniche n®p* e p®p* ed i valori dei coefficienti di estinzione molare sono influenzati dalla natura chimica dei gruppi funzionali presenti in catena laterale.

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4 INTRODUZIONE 1.1 Fotocromismo e sistemi fotocromici Un composto è definito fotocromico quando possiede la proprietà di variare il suo spettro d' assorbimento in seguito ad irraggiamento con opportuna frequenza, e di ritornare nel suo stato iniziale al cessare della stimolazione luminosa. Questo fenomeno è dovuto al fatto che la molecola, in seguito all’eccitazione luminosa, subisce una reazione chimica che nella maggior parte dei casi studiati è una isomerizzazione. Spesso tale processo risulta essere parzialmente o totalmente reversibile, in quanto o per via fotochimica o per via termica, si può ripristinare lo stato iniziale. La reazione schematicamente può essere rappresentata come segue: h Θ 1 A B h Θ 2 , ∋ ed è detta fotoisomerizzazione. Nella maggior parte dei casi studiati si raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione relativa dei due isomeri dipende dalla lunghezza d’onda della luce incidente 1 . Queste isomerizzazioni sono spesso accompagnate da variazioni delle proprietà chimico-fisiche dei cromofori, quali ad esempio il momento di dipolo e la struttura geometrica. Tale fenomeno si ripercuote anche

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Parole chiave

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polimeri otticamente attivi
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tecniche spettroscopiche

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