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Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal Metodo MP2 ai Metodi DFT-Doppiamente Ibridi

Studio computazionale e valutazione comparata dei metodi di calcolo Hartree-Fock HF, Møller-Plesset al secondo ordine MP2, funzionale ibrido B3LYP e funzionali doppiamente ibridi B2-PLYP, B2GP-PLYP e mPW2-PLYP, utilizzando i programmi di calcolo periodico ab-inito CRYSTAL e CRYSCOR, sviluppati dal gruppo di Chimica Teorica dell’Università di Torino.
Scopo di questa tesi è l’estensione dell’applicazione di quest’ultima tipologia di funzionali, di recente elaborati e parametrizzati per sistemi molecolari, ai sistemi cristallini; la verifica dell’accuratezza conseguita è stata effettuata tramite determinazione delle energie di coesione (ottenute attraverso estrapolazione al limite del set base completo CBS) per una serie di sistemi modello per i quali erano disponibili valori di riferimento sperimentali e derivati con altri metodi di calcolo, riportati in letteratura.
La prima sezione rappresenta una breve panoramica sui metodi di calcolo considerati; la seconda e la terza introducono le caratteristiche salienti degli strumenti computazionali utilizzati, ponendo particolare attenzione alla definizione dei parametri di calcolo dei programmi utilizzati, in particolare di CRYSCOR.
Nella sezione risultati sono riportati e discussi i risultati ottenuti per diverse classi di sistemi cristallini in esame: cristalli di idruro e fluoruro di litio LiH e LiF; sistemi polimerici di acido fluoridrico e cloridrico poly-HF e poly-HCl; cristallo molecolare di ammoniaca NH3.
Per tutti questi sistemi, i funzionali doppiamente ibridi raggiungono un eccellente livello di accuratezza nel calcolo dell’energia di coesione, pur manifestando una carenza descrittiva delle forze di dispersione. L’inclusione della correzione empirica (DFT-D2) implementata nel programma CRYSTAL ed applicata al cristallo di ammoniaca comporta il miglioramento dei risultati ottenuti.

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Applicazione di Metodi Perturbativi Post-SCF allo Studio di Sistemi Cristallini: dal Metodo MP2 ai Metodi DFT Doppiamente-Ibridi I Introduzione Il rapido sviluppo dei calcolatori degli ultimi decenni ha favorito la diffusione ed il perfezionamento di diverse tecniche computazionali applicate alle scienze chimiche. Il miglioramento nell’accuratezza delle previsioni teoriche, in particolare quelle ottenute con metodologie derivate dalla chimica quantistica, ha promosso l’accostamento ed il confronto con i risultati sperimentali, oggigiorno divenuto cruciale per lo studio di molecole e la progettazione di nuovi materiali. Dagli inizi della meccanica quantistica ad oggi, sono stati sviluppati diversi metodi quantomeccanici detti anche ab-initio e finalizzati alla descrizione di sistemi multielettronici [1][2] : partendo dai metodi basati sulla funzione d’onda, tra i quali l’approssimazione base è rappresentata dal metodo Hartree-Fock, sono state elaborate diverse tecniche, denominate post-HF per migliorare l’accuratezza conseguita, tra le quali ricordiamo, per la rilevanza che assume in questo lavoro, il metodo perturbativo Møller- Plesset al secondo ordine MP2; ed affiancate dal concomitante sviluppo di metodi basati sulla densità elettronica, inquadrati all’interno della teoria del funzionale della densità Density Functional Theory DFT [3] . Il metodo Hartree-Fock, basato sulla funzione d’onda, permette di valutare in modo auto- consistente (Self Consistent Field) l’energia di un sistema; tuttavia, l’introduzione dell’approssimazione monodeterminatale e di campo medio (o potenziale effettivo HF, utilizzato per la descrizione dell’interazione interelettronica), comporta una differenza tra il valore di energia dello stato fondamentale del sistema reale e la sua corrispondente stima a livello HF: questa differenza rappresenta l’energia di correlazione elettronica originata dalla repulsione istantanea tra elettroni e scomponibile in due contributi: il primo, a corto raggio, è originato dal moto istantaneo degli elettroni individuali e meglio noto come correlazione dinamica; il secondo, a lungo raggio e denominato correlazione statica (o non dinamica), è indotto dall’utilizzo di un singolo determinante, in molti casi non sufficiente, per la descrizione completa della funzione d’onda dello stato fondamentale [5] . Parallelamente al metodo HF, la teoria del funzionale della densità DFT, che si basa sui teoremi elaborati da Hohenberg-Kohn e sull’approccio di Kohn-Sham, ha permesso lo sviluppo di tecniche alternative in cui l’energia dello stato fondamentale del sistema è espressa come funzionale della densità elettronica ) . Elemento fondamentale di tutti i metodi DFT è il potenziale locale di scambio e correlazione, ) , sconosciuto e scomponibile in due termini: uno di scambio e l’altro di correlazione.

Tesi di Laurea Magistrale

Facoltà: Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Autore: Simona Fabre Contatta »

Composta da 273 pagine.

 

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Disponibile in PDF, la consultazione è esclusivamente in formato digitale.