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Impatto dei parametri strutturali e chimici sulle proprietà capacitive di nanotubi di carbonio

Materiali ideali per supercapacitori dovrebbero esibire un'elevata conduttività elettrica, un'elevata area superficiale specifica, un'elevata capacità così come una buona resistenza meccanica, inoltre dovrebbero essere chimicamente inerti per assicurare lunghi tempi di vita dei dispositivi (milioni di cicli di carica-scarica); la capacità massima raggiungibile in dispositivi EDL è dell'ordine delle centinaia di farad per grammo, diversi ordini di grandezza superiori a quelli di capacitori dielettrici tradizionali la cui capacità cade nel range dei microfarad per grammo. Grandi capacità sono raggiungibili per separazioni di carica all'interfaccia elettrodo-elettrolita estremamente piccole (< 1 nm) e con elevate aree superficiali specifiche (SSA, 500-3000 m2 g1) degli elettrodi porosi in C, tuttavia le densità di energia di capacitori EDL disponibili commercialmente basati su carbonio attivato di elevata area superficiale cadono al di sotto dei 12 Wh kg1 (sebbene le densità di potenza siano elevate, ⇠= 10 kW kg1, circa un ordine di grandezza superiore a quello delle densità di potenza degli accumulatori, ⇠= 1 kW kg1)un ordine di grandezza più piccolo di quello degli accumulatori litio-ione, pertanto la ricerca si sta focalizzando sull'accrescimento della densità di energia di capacitori EDL senza sacrificare la densità di potenza e la ciclabilità, conseguentemente l'ottimizzazione del materiale elettrodico è cruciale. Per tali ragioni i materiali in C sp2 di bassa dimensionalità (grafene, 2D, nanotubi di carbonio 1D, onioni di carbonio, 0D) stanno attraendo negli ultimi anni sempre più attenzione, soprattutto in virtù del fatto che per essi, a differenza della maggior parte dei tradizionali materiali in C utilizzati per elettrodi per EDLC, è possibile operare un tuning dei numerosi parametri (quali rilevanti proprietà fisiche che includono la morfologia, la curvatura, la conduttività ecc.) che controllano le performance capacitive e di potenza degli EDLC corrispondenti attraverso lo stadio della loro sintesi diretta o attraverso opportuni trattamenti/manipolazioni post-sintesi di essi, tuttavia notevoli sono le limitazioni imposte dall'uso di tali materiali quali la non perfetta comprensione del ruolo della quantum-capacitance nel determinare la capacità di doppio strato elettrico totale sebbene sia plausibile che il doping, la funzionalizzazione con opportuni gruppi funzionali, difetti topologici, caratteristiche morfologiche(quali la curvatura degli sheets/shells grafenici) e eventuali modificazioni morfologiche indotte (rippling, folding, crumpling) possono modificare la struttura elettronica e quindi la quantum capacitance di conseguenza la capacità di doppio strato elettrico totale. I CNT sono un vero e proprio esempio di nanotecnologia, “molecole” che possono essere manipolate chimicamente e fisicamente. Il diametro dei CNT e la loro chiralità sono dei parametri chiave che dovranno essere considerati sempre più attentamente per la selezione di CNT adatti per elettrodi per supercapacitori, tali parametri influenzano infatti (a) la loro resistenza alla corrosione ovvero la reattività dei CNT stessi; (b) l'entità dell'adsorbimento e la reversibilità della reazioni redox di molecole organiche aromatiche redox-attive che sempre più frequentemente stanno attirando l'attenzione della comunità scientifica specie per le elevate densità di energia gravimetriche che possono essere raggiunte ricorrendo a molecole che abbiano una struttura molecolare minimale, per le elevate densità di potenza ma, soprattutto elevate ritenzioni della capacità dopo un numero considerevole di cicli di carica-scarica, il fatto che si possa operare un tuning delle proprietà dello scaffold conduttivo e della reversibilità delle reazioni redox a carico di molecole organiche aromatiche immobilizzate in modo non covalente su tale scaffold attraverso il controllo del diametro e della chiralità rende i CNT tra tutti gli allotropi del C sp2 di bassa dimensionalità quello più promettente per lo sviluppo di elettrodi organici nanoibridi eventualmente self-standing bi-funzionali (cioè con la duplice funzione di elettrodo e collettore di corrente); inoltre non è da sottovalutare che un'elevata densità di grooves nei bundles/ropes di CNT può favorire il debundling dei CNT per semplice presenza nella sospensione di CNT di molecole organiche aromatiche il cui adsorbimento nei grooves dei bundles/ropes può consentire la progressiva esfoliazione del bundle/rope con il rilascio graduale di 1 singoli CNT che vanno a diventare scaffold di elevata area superficiale per l'ulteriore adsorbimento delle molecole organiche aromatiche stesse senza pertanto ricorrere per la dispersione dei CNT a meccanismi che invochino il flusso turbolento o la cavitazione o forze meccaniche (in genere deleteri specie per CNT difettivi o fortemente funzionalizzati).

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Capitolo 1 Introduzione 1.1 Considerazioni generali I capacitori elettrochimici (EC) noti anche come supercapacitori o ultracapacitori (“power capa- citors”, “gold capacitors” o “power cache”) sono capacitori in cui l’accumulo di energia si verifica all’interfaccia elettrodo-elettrolita. Convenzionalmente i supercapacitori sono stati classificati in due categorie in base al meccanismo di accumulo di carica: capacitori di doppio strato elettri- co (EDLC) che accumulano la carica elettrostaticamente utilizzando l’adsorbimento reversibile di ioni dell’elettrolita su materiali attivi elettrodicamente che siano elettrochimicamente stabili e abbiano un’area superficiale specifica (SSA) altamente accessibile. La separazione di carica che occorre all’interfaccia elettrodo-elettrolita all’atto della polarizzazione dell’elettrodo, idealmente polarizzabile, produce una capacità di doppio strato elettrico C (EDL): C = " r " 0 A d oppure C A = " r " 0 d (1.1.1) dove r è la costante dielettrica dell’elettrolita," 0 è la costante dielettrica del vuoto, d è la distanza della separazione di carica e A è l’area superficiale elettrodica. Nel meccanismo di accumulo di carica negli elettrodi EDLC non sono coinvolte reazioni redox, conseguentemente non ci sono cambiamenti chimici o di composizione, per tali ragioni l’accumulo carica negli EDLC è altamente reversibile e consente di raggiungere una stabilità molto alta nei successivi cicli di carica-scarica. Il materiale elettrodicamente attivo utilizzato negli EDLC è carbonio dal momento che esso offre una combinazione ottimale di (i) elevata conduttività elettrica, (ii) elevata area superficiale specifica (SSA) e (iii) stabilità elettrochimica su ampi range di potenziale sia in elettroliti acquosi che in elettroliti non acquosi. Materiali ideali per EDLC devono infatti possedere: • Una grande area attiva che possa entrare in contatto con l’elettrolita per il caricamento capacitivo. • Buona conduttività elettrica e basse resistenze di sheet per ridurre le perdite in potenza derivanti dalla resistenza interna intrinseca del materiale elettrodico. • Un network poroso ad alta connettività che garantisca elevate mobilità ed accessibilità degli ioni dell’elettrolita e riduzione delle lunghezze dei loro percorsi di migrazione/diffusione. • Giusto compromesso tra mesoporosità e microporosità [1]; la mesoporosità favorisce elevate performance di potenza, la microporosità favorisce elevate densità di energia. Più grandi capacità vengono osservate per elevate aree superficiali specifiche (SSA) con ampie distribu- zioni delle dimensioni dei micropori piuttosto che per elevate aree superficiali specifiche con 5

Tesi di Laurea

Facoltà: Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Autore: Giovanni Zuccari Contatta »

Composta da 532 pagine.

 

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Disponibile in PDF, la consultazione è esclusivamente in formato digitale.