Crescita epitassiale (MOVPE) di materiali a base di InP e studio degli effetti dell'impiantazione ionica di Fe

1 
Capitolo 1 
 
Introduzione. 
 
In seguito allo sviluppo delle tecniche avanzate di deposizione epitassiale (MOVPE, 
MOMBE, MBE), le leghe di semiconduttori composti III-V ricoprono oggi un ruolo 
fondamentale nell‟ambito dell‟elettronica e delle telecomunicazioni: si caratterizzano per 
l‟elevata flessibilità nel campo applicativo e per la grande varietà dei processi fisici adatti 
allo sviluppo di dispositivi innovativi. 
Il gap proibito nella struttura a bande delle leghe III-V (compreso tra 0,18 e 2,42 eV) si 
accorda con il range di lunghezze d‟onda di interesse nel campo delle comunicazioni 
ottiche; inoltre il controllo della composizione chimica del drogaggio e delle dimensioni 
dello strato, assicurato dalle avanzate tecnologie di deposizione, consente di progettare a 
priori materiali con le caratteristiche necessarie per il dispositivo (“Band Gap 
Engineering”). 
Ultimamente, data la necessità di produrre dispositivi operanti nelle finestre di lavoro delle 
fibre ottiche o dispositivi per l‟elettronica veloce, la ricerca scientifica è orientata verso lo 
studio dei composti a base di InP, in quanto questi ultimi presentano minori problemi di 
reattività  rispetto alle leghe in cui è presente l‟alluminio. 
Tra i dispositivi ottici di nuova generazione “InP-based” vanno citati: a) i laser di potenza 
Al-free InGaAs/InGaP/GaAs che emettono nel range dei 700-1000 nm; b) i VCSEL 
(Vertical cavità Surface Emitting Laser), basati su strutture InGaAsP/InP a confinamento 
quantistico, che emettono luce laser nelle finestre di lavoro delle fibre ottiche con potenze 
elevate e ridotte corenti di soglia (“threshold current”). Nel campo fotovoltaico, con la 
realizzazione di multi-giunzioni basate su InGaP e InGaAs si sono ottenute efficienze di 
conversione superiori al 30%. Nella micro-elettronica spiccano i transistor ad elevata 
mobilità (HEMT), che lavorano a frequenze vicine ai 350 GHz, composti da strutture 
InAlAs/InGaAs/InP cresciute al match reticolare. 
Nonostante la tecnica principe nella crescita di strati epitassiali ad elevata purezza e con 
interfacce nette sia l‟epitassia da fascio molecolare (MBE), essa presenta limiti nella 
crescita di materiali contenenti fosforo o su substrati InP. Tali limiti sono dovuti alla 
necessità di costose sorgenti solide di fosforo e all‟effetto memoria dei precursori nella
2 
camera di crescita, che comportano un difficile controllo delle pressioni dei reagenti in 
camera. Il problema si risolve in parte con l‟impiego di sorgenti metallorganiche del 
fosforo (MOMBE). In alternativa, l‟epitassia da fase vapore mediante composti 
metallorganici (MOVPE) è relativamente più economica, presenta una migliore gestione 
delle sorgenti di fosforo e arsenico (mediante l‟utilizzo di precursori alternativi come TBP 
e TBA) e soprattutto consta di una tecnologia adatta alla produzione massiva su scala 
industriale [1]. 
Lo sviluppo della microelettronica, con l‟ottimizzazione della tecnologia planare, ha 
approfittato della possibilità di crescere silicio con elevata purezza e della disponibilità di 
utilizzare l‟ossido di silicio per realizzare in modo altamente selettivo strati dielettrici in 
grado di convogliare le cariche nelle regioni attive dei dispositivi. Questi stessi fattori 
hanno invece frenato la messa a punto di dispositivi basati sui composti III-V. In questi 
ultimi, possono essere ottenute regioni ad alta resistività con la creazione, mediante 
tecniche di attacco chimico selettivo (etching), di strutture sviluppate in altezza (mesa), che 
risultano però essere altamente reattive. 
In alternativa, introducendo, mediante tecniche di drogaggio all‟equilibrio (ad esempio, 
mediante diffusione termica), dei metalli di transizione (Cr per GaAs e Fe per InP), che 
fungono da trappole per i portatori, si possono ottenere regioni semi-isolanti ad alta 
compensazione elettrica. Tuttavia l‟introduzione dei metalli di transizione nei III-V 
mediante tecniche di equilibrio è limitato dal basso limite di solubilità termodinamica [2]. 
Alternativamente alle tecnologie di equilibrio, può essere utilizzata l‟impiantazione ionica: 
questa tecnica consente di impiantare metalli di transizione in concentrazioni superiori al 
limite di solubilità, ottenendo regioni semi-isolanti nettamente definite e uniformemente 
drogate anche in strati sepolti (da 0,5 a 1 m) [4].  
Studi sull‟impiantazione di Fe in InP hanno evidenziato però una serie di effetti che 
degradano l‟efficienza di compensazione nelle regioni semi-isolanti, come il danno da 
impianto, la diffusione anomala, e fenomeni di gettering e di addensamento del ferro sulle 
aree maggiormente difettate [3]. Adottando una nuova metodologia di impiantazione 
ionica ad alte temperature (annealing dinamico), si sono introdotte nel reticolo InP elevate 
concentrazioni di Fe attivo elettricamente ed otticamente, mantenendo nello stesso tempo 
un basso grado di danno da impianto [5]. 
Questo lavoro di tesi si propone di utilizzare la vasta esperienza acquisita 
nell‟impiantazione di Fe in InP ([5][6][7][8][9]) per estendere lo studio alle leghe ternarie, 
in particolare all‟InGaP, materiale di interesse per le moderne applicazioni tecnologiche.
3 
Lo studio del comportamento del ferro impiantato e i meccanismi di attivazione elettrica e 
ottica destano interesse altresì per comprendere quali siano le caratteristiche di sistemi 
matrice-impurezza come l‟InGaP, più complessi rispetto a quelli prevalentemente 
analizzati. 
Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto più ampio, finalizzato allo studio del 
comportamento del Fe impiantato nei sistemi III-V a base di InP e le sue leghe ternarie. 
L‟idea di base è di verificare se l‟approccio sperimentale adoperato per l‟impiantazione del 
Fe in InP può essere trasferito efficacemente allo studio delle strutture epitassiali 
InGaP/GaAs. Il lavoro mira a chiarire in che misura sia possibile ritrovare delle analogie 
nel comportamento del Fe impiantato in questi due materiali, o nel caso di divergenze 
fenomenologiche, sarà fondamentale giustificare la loro esistenza. 
La presentazione del lavoro svolto e delle premesse teoriche e fenomenologiche è stato 
così articolato: 
 
 Nel secondo capitolo sono introdotte le proprietà dei sistemi semi-isolanti (SI) 
InGaP/GaAs:Fe, chiarendo quali sono i vantaggi tecnologici che scaturiscono 
dall‟utilizzo di queste strutture per l‟isolamento dei dispositivi, e giustificando le 
loro limitazioni, dovute essenzialmente alla bassa solubilità del Fe nella matrice 
InGaP. 
 Nel terzo capitolo sono descritti i principi su cui si fondano le tecnologie di crescita 
epitassiale, approfondendo soprattutto quelli relativi alla tecnica MOVPE (Metal 
Organic Vapor Phase Epitaxy), e giustificando i vantaggi del suo utilizzo nella 
realizzazione dei semiconduttori III-V. 
 Nel quarto capitolo è descritta la tecnica di impiantazione ionica del Fe nei sistemi 
a base di InP, partendo dai principi fisici di base e analizzando successivamente gli 
effetti dovuti all‟interazione ione/matrice (ad esempio channeling, danno 
cristallino, ecc.) e le procedure per limitarli (trattamenti termici, o annealing). 
 Nel quinto capitolo vengono descritte brevemente le tecniche di analisi 
generalmente utilizzate per la caratterizzazione delle strutture epitassiali e dei 
campioni impiantati. 
 Nel sesto capitolo, vengono esaminati i dati sperimentali ottenuti dall‟analisi dei 
sistemi InGaP impiantati con Fe, confrontandoli con quelli relativi ai sistemi 
InP:Fe.
4 
 Nella parte conclusiva sono infine riassunte le informazioni ottenute dal lavoro 
sperimentale, valutando i risultati raggiunti e le eventuali problematiche aperte.
6 
Capitolo 2  
 
 
Fisica dei sistemi semi-isolanti In
1-x
Ga
x
P/GaAs:Fe ed applicazioni 
nei dispositivi opto-elettronici. 
 
2.1 Caratteristiche dei semiconduttori III-V. 
 
I dispositivi elettronici a semiconduttore si basano prevalentemente sull‟utilizzo del silicio, 
la cui tecnologia di produzione è ormai molto matura; per quanto riguarda invece il campo 
dei dispositivi ottici ed optoelettronici, che necessitano di particolari proprietà assenti nel 
Si, i materiali di partenza sono i semiconduttori composti, tra cui spiccano i III-V, formati 
cioè da soluzioni solide di elementi del III e del V gruppo: i composti possono essere binari 
(come il GaAs), oppure leghe ternarie o quaternarie di elementi dello stesso gruppo in 
rapporti stechiometrici ben definiti (Ga
x
In
1-x
As o Ga
x
In
1-x
As
1-y
P
y
). 
Tutti i composti III-V, a parte quelli contenenti azoto, che hanno un reticolo cubico in fase 
wurtzite, presentano una struttura cristallina in fase zincoblenda, che consiste di due 
reticoli cubici a facce centrate, compenetrati di un quarto lungo la diagonale della cella: 
ogni sottoreticolo contiene i cationi trivalenti e gli anioni pentavalenti, rispettivamente 
(Fig.2.1). 
 
 
Figura 2.1 – Struttura in fase “zincoblenda”
7 
Gli atomi sono coordinati tetraedricamente, ogni anione ha quattro siti cationici primi 
vicini e viceversa. Essendo la configurazione elettronica degli atomi coinvolti, di tipo 
ns
2
np
1 
per i cationi e n’s
2
n’p
3
 per gli anioni, il numero medio di elettroni di valenza è 
quattro. Legandosi nel cristallo, gli elettroni di valenza si ridistribuiscono in orbitali ibridi 
sp
3
, e nonostante la ridistribuzione promuova elettroni a stati energetici più alti, l‟energia 
totale del sistema si abbassa nella formazione del legame. 
L‟utilizzo dei semiconduttori composti per le applicazioni ottiche è giustificato dalle loro 
peculiari proprietà fisiche: comune a gran parte dei III-V  è la natura “a gap diretto”, cioè 
la presenza del minimo di banda di conduzione al centro della zona di Brillouin; è 
importante anche sottolineare come alcune delle leghe ternarie e quaternarie presentino 
completo adattamento (“match”) reticolare con substrati binari come il GaAs o l‟InP, 
esibendo però delle bandgap diverse dal substrato e soprattutto modulabili in funzione 
della composizione chimica della lega. 
Le leghe ternarie sono caratterizzate dalla distribuzione casuale di elementi dei gruppi III e 
V nei siti reticolari, formando composti del tipo III
x
III
1-x
V o IIIV
y
V
1-y
. L‟energia di 
bandgap E
g
(x) di una lega ternaria varia con la composizione x secondo la relazione 
 
2
) 0 ( ) ( cx bx E x E
g g
  
       (2.1) 
 
dove ) 0 (
g
E è l‟energia di bandgap più piccola tra quelle dei due composti binari di partenza 
e c è il parametro di curvatura, che può essere teoricamente determinato [1]. Nella tabella 
2.1 è illustrata la dipendenza tra la composizione e la bandgap dei composti ternari III-V. 
Tabella 2-1 – Bandgap delle leghe ternarie
8 
Il parametro reticolare a
lega
 è anch‟esso modulabile variando la composizione relativa degli 
elementi presenti nella lega, secondo la legge di Vegard: 
 
B A lega
a x xa a ) 1 (   
      (2.2) 
 
dove a
A 
e a
B
 sono le costanti reticolari dei composti binari di partenza A e B. 
Lo stesso discorso vale per le leghe quaternarie, le cui bandgap e i parametri reticolari 
variano linearmente in funzione dei  quattro composti binari di partenza (Jordan et al, 
1974) (Tabella 2-2). 
Tabella 2-2 – Bandgap delle leghe quaternarie cresciute “al match” sul substrato  
 
La variazione fine della costante reticolare di un composto, anche se limitata dal range di 
solubilità della lega solida, è ottenibile con le tecnologie di crescita epitassiale: è possibile 
crescere multistrati di leghe ternarie sui tradizionali substrati binari (GaAs e InP) variando 
la composizione della lega in modo che il parametro 
lega
a vada a coincidere il più possibile 
con la costante reticolare del substrato. Un‟eventuale deformazione reticolare può alterare 
la qualità delle strutture cresciute, introducendo un accumulo di energia elastica in grado di 
modificare la struttura delle bande [2], e che oltre un certo limite rilascia, generando difetti. 
Le tecniche epitassiali riescono a sopperire ai problemi connessi alla crescita allo stato 
massivo (“bulk”) delle leghe ternarie e quaternarie. Mentre i composti binari come il GaAs 
o l‟InP possono essere cresciuti con tecniche dal fuso (Chzocralsky o Bridgman) sotto 
forma di cristallo massivo, è molto complesso crescere con queste tecniche le leghe 
ternarie e quaternarie: é molto difficile controllare perfettamente la stechiometria, a causa 
della fusione incongruente dei componenti. 
Uno dei sistemi più studiati nel campo dell‟optoelettronica, grazie alle sue proprietà ottiche 
peculiari e ai limitati problemi strutturali che si incontrano durante la crescita epitassiale, é
9 
quello della lega Ga
x
Al
1-x
As cresciuta su substrati di GaAs. Nei sistemi Ga
x
Al
1-x
As/GaAs, 
il parametro reticolare dell‟AlGaAs è pressoché identico a quello del GaAs (Fig 2.2), 
presentando un parametro di “mismatch” Δa/a massimo dello 0.1% [3]: è proprio l‟alto 
grado di match reticolare il punto di forza di queste eterostrutture, che possono essere 
cresciute tramite l‟utilizzo di svariate tecniche (LPE, VPE, MBE, MOVPE). Tuttavia, il 
grande svantaggio di questo tipo di eterostrutture consiste nell‟alta propensione dell‟Al a 
reagire con l‟ossigeno, formando ossidi capaci di degradare l‟efficienza dei dispositivi 
realizzati con questo materiale. 
Negli ultimi anni l‟interesse si è rivolto verso altri tipi di leghe III-V che non impiegano 
alluminio: multistrati di Ga
x
In
1-x
As cresciuti al match su InP e di Ga
x
In
1-x
P cresciuti su 
substrati di GaAs costituiscono la base dei nuovi dispositivi “Al-free” microelettronici ed 
optoelettronici. 
 
 
Figura 2.2 – Bandgap dei composti III-V binari e variazione della bandgap delle leghe ternarie in 
funzione della composizione
10 
2.2 Caratteristiche dei sistemi InGaP/GaAs. 
 
L‟interesse nei confronti dell‟In
1-x
Ga
x
P, cresciuto al match su GaAs, si deve alle grandi 
potenzialità del materiale in ambito microelettronico ed ottico. Il semiconduttore é a “gap 
diretto”, e l‟energy-gap varia a seconda della composizione x del Ga secondo la relazione: 
 
2
786 . 0 643 . 0 351 . 1 ) ( x x x E
g
   (2.3). 
 
Per x = 0.516, composizione per la quale l‟InGaP risulta adattato reticolarmente (“al 
match”) al GaAs, il materiale emette nel visibile (   0.65 m), e il valore dell‟energy-gap 
diretta è E
g
 1.88 eV. Nella tabella 2-3 sono elencate alcune proprietà a 300K dell‟InGaP 
cresciuto al match su GaAs tramite la tecnica di crescita dagli idruri HVPE [23]. 
 
Tabella 2.3 –Proprietà dello strato InGaP cresciuto al match su GaAs mediante HVPE a 300K 
Composizione In
0.49
Ga
0.51
P 
Energy-Gap (eV) 1.88 
Massa efficace elettronica m
n
 0.111m
0
 
Massa efficace lacune m
p
 0.596m
0
 
Costante dielettrica relativa 11.7 
Affinità elettronica (eV) 3.9635 
Concentrazione di donori in background 1x10
15
cm
-3
 
Mobilità (cm
2
/Vs) 1850 
 
 
I sistemi a base InGaP destano interesse per l‟utilizzo in diodi emettitori di luce, laser di 
pompa per amplificatori in fibre ottiche drogate con Erbio [4], o per la realizzazione di 
celle solari tandem InGaP/GaAs o InGaP/InGaAs su GaAs, considerate molto promettenti 
per ottenere alte efficienze di conversione, sia per applicazioni spaziali che terrestri [5]; nel 
campo microelettronico, i sistemi InGaP/GaAs sono allettanti per applicazioni in circuiti ad 
alte velocità [6]: la larga discontinuità in banda di valenza (ΔE
v 
= 0.24 eV), offre buone 
prospettive di impiego dell‟InGaP nei transistor bipolari ad eterogiunzione n-p-n (HBT – 
Heterojunction Bipolar Transistor) [7] e nei p-channel FET (Field Effect Transistor)[8]. La
11 
più importante caratteristica dei sistemi Ga
x
In
1-x
P/GaAs è che l‟incrocio (“crossover”) tra 
le valli  e X della banda di conduzione causa la transizione tra gap diretto e indiretto per  
x = 0.74, molto lontano dalla composizione di adattamento reticolare  (“lattice-matched”) 
con il substrato di GaAs (per x = 0.516) (Fig. 2.3). 
 
 
Figura 2.3 – Andamento della bandgap delle valli L, X e  dell’InGaP a 10K in funzione della 
composizione 
Nel caso dell‟Al
x
Ga
1-x
As, invece, il crossover giace intorno a x = 0.45 (Fig. 2.4): in 
composizioni di Al
x
Ga
1-x
As  con x > 0.3, vicino al punto di crossover, si osservano 
trappole profonde associate alla presenza di impurezze di tipo donore, i centri DX; la loro 
energia di attivazione segue l‟andamento di una delle valli L o X. 
 
 
Figura 2.4 - Andamento della bandgap delle valli L, X e  dell’AlGaAs a 10K in funzione della 
composizione