Destino e comportamento del rame utilizzato come fungicida nei vigneti piemontesi

1: Introduzione 
 
 3 
portare al rilascio improvviso in quantit  elevate del contaminante (si 
parla di bomba chimica ad orologeria o Chemical Time Bomb). A questo 
proposito, conoscere la speciazione chimica dei metalli pesanti   
necessario per poter prevedere quali variazioni ambientali possono 
portare alla mobilizzazione del metallo accumulato nel suolo. La 
conoscenza della forma chimica del metallo pesante   importante anche 
in previsione di future operazioni di bonifica dei suoli contaminati o di 
futuri interventi di attenuazione della contaminazione. 
In questa tesi si cercher  di analizzare il comportamento del rame 
all’interno dei suoli dei vigneti, soggetti a frequenti applicazioni di 
prodotti fungicidi che lo utilizzano come principio attivo. 
 
 
2: Metalli pesanti e suoli 
 4 
 
Capitolo 2 
 
METALLI PESANTI E SUOLI 
 
2.1 Definizione chimica dei metalli pesanti 
 
Nella definizione piø classica di metalli pesanti rientrano quegli 
elementi con peso atomico maggiore di 20 e densit  almeno cinque volte 
superiore a quella dell acqua, con numero di ossidazione positivo ed 
elevata attitudine a formare complessi metallorganici.  
I metalli pesanti non possono essere metabolizzati (in quanto sono 
elementi) e non decadono nel tempo, come invece accade 
rispettivamente ai composti organici e ai radionuclidi.  
Alcuni metalli pesanti sono essenziali e utili per gli organismi ma 
anche tossici. L essenzialit del metallo pesante Ł legata alla 
concentrazione necessaria e opportuna ai cicli fisiologici e biochimici 
degli organismi viventi. In concentrazioni superiori al fabbisogno 
nutrizionale, quindi, il metallo pesante pu  d iventare tossico.    
 Concettualmente diverso Ł il caso del metallo pesante estraneo ai 
cicli metabolici, che rappresenta sempre e in ogni caso un elemento 
tossico. 
Stabilire quali sono le concentrazioni limite, superate le quali 
questi elementi diventano tossici, non Ł facile dal momento che esistono 
numerose categorie di suoli aventi caratteristiche che possono portare a 
notevoli differenze di comportamento in risposta a determinati flussi in 
entrata. Inoltre, la tossicit  dipende anche dal tipo di organismo che 
2: Metalli pesanti e suoli 
 5 
assimila il metallo, in quanto ogni organismo vivente risponde in 
maniera differente all’esposizione al metallo stesso . 
Nella tabella 2.1 sono indicate l’essenzialit  e/o la tossicit  degli 
elementi in traccia nella nutrizione di piante e animali. Con i termini 
 stretto margine  si intende dire che esiste un intervallo molto stretto tra 
la soglia benefica e quella tossica del metallo. 
 
Elemento Essenziale o benefico 
per 
Piante         Animali 
Potenziale tossicit  
per 
Piante          Animali 
Commenti 
Ag No No  Si Interagisce con il Cu e il Se 
As No Si  Si Fitotossico 
B Si  No Si  Stretto margine spesso 
nelle piante 
Ba No Possibile   Insolubile, relativamente 
non tossico 
Be No No Si Si Speciazione importante; 
cancerogeno 
Bi No No Si Si Relativamente non tossico 
Cd No No Si Si Stretto margine; arricchito 
nella catena alimentare; 
malattia Itai-Itai; 
cancerogeno  
Co Si Si Si Si Relativamente non tossico; 
alto fattore di 
arricchimento; cancerogeno 
Cr No Si Si  La speciazione   
importante; il Cr   molto 
tossico, altrimenti 
relativamente non tossico; 
cancerogeno 
Cu Si Si Si  Facilmente complessato nei 
suoli; stretto margine per le 
piante 
F No Si Si  Tossicit  cumulativa per le 
piante e gli animali 
Hg No No  Si Arricchito nella catena 
alimentare; accumulazione 
acquatica; malattia di 
Minamata 
Mn Si Si < pH 5  Ampio margine; tossicit  
nei suoli acidi;   tra i meno 
tossici 
Tab. 2.1   Importanza ed effetti degli elementi in traccia sulla nutrizione di piante e animali (da 
Adriano, 1986) 
 
 
2: Metalli pesanti e suoli 
 6 
Elemento Essenziale o benefico 
per 
Piante         Animali 
Potenziale tossicit  
per 
Piante          Animali 
Commenti 
Mo Si Si  5   20 ppm Alto arricchimento nelle 
piante; stretto margine per 
gli animali 
Ni No Si Si Si Mobilissimo nelle piante; 
relativamente non tossico; 
cancerogeno. 
Pb No No Si Si Dispersione aerea e 
depositato principalmente 
in superficie; veleno 
cumulativo 
Sb No No  Si Insolubile; relativamente 
non tossico 
Se No No  Si Stretto margine per gli 
animali; interagisce con gli 
altri elementi in tracce 
Sn No Si  Si Relativamente non tossico; 
prelievo delle piante molto 
limitato 
Ti No Possibile   Insolubile; relativamente 
non tossico 
Tl No No  Si Molto mobile nelle piante 
V Si Si Si Si Stretto margine e altamente 
tossico per gli animali; alto 
fattore di arricchimento; 
cancerogeno 
W No No   Molto mobile nelle piante; 
rarissimo ed insolubile 
Zn Si Si   Ampio margine; 
facilmente complessato nei 
suoli 
Continua Tab. 2.1   Importanza ed effetti degli elementi in traccia sulla nutrizione di piante e 
animali (da Adriano, 1986). 
 
E’ la forma chimica assunta dal metallo all’interno del suolo a 
condizionarne l’influenza sugli ecosistemi vegetali ed animali, poichØ ne 
modifica la tossicit  ed esercita un controllo sull’assorbimento radicale. 
Inoltre, il fatto che un metallo sia sotto una forma chimica piuttosto che 
sotto un’altra influenza l’equilibrio di ripartizione solido   liquido, 
critico per la pericolosit .  
 
Nella tabella 2.2 sono riportati i dati relativi alle concentrazioni 
medie dei metalli pesanti, espresse in mg/kg, stimate in base a 
2: Metalli pesanti e suoli 
 7 
misurazioni effettuate nei suoli agrari di diverse parti del mondo. Nella 
terza colonna, indicate come concentrazione critica,  sono riportate le 
quantit  potenzialmente tossiche secondo Kabata – Pendias e Pendias 
(1984). Superato questo intervallo di valori critici, la tossicit  diventa 
molto probabile. 
 
Elemento Media nei suoli 
mg/kg 
Concentrazione critica nei 
suoli mg/kg 
Ag 0.05 2 
As 6 20 – 50 
Cd 0.35 3 – 8 
Co 8 25 – 50 
Cr 70 75 – 100 
Cu 30 60 – 125 
Hg 0.06 0.3 – 5 
Mn 1000 1500 – 3000 
Mo 1.2 2 – 10 
Ni 50 100 
Pb 35 100 – 400 
Sb 1 5  -10 
Se 0.4 5 – 10 
Tl 0.2 1 
V 90 50 – 100 
W 1.5 - 
Zn 90 70 – 400 
Tab. 2.2 Valori medi delle concentrazioni di metalli pesanti espressi in mg/kg  
nei suoli agrari di diverse parti del mondo (da Bowen, 1979; Kabata – Pendias,  
Pendias, 1984). 
 
I suoli possiedono una dotazione  naturale  di metalli, la cui 
presenza   riconducibile ai naturali processi di degradazione dei substrati 
geologici da cui i suoli traggono origine. Quindi, in alcuni casi, il 
superamento delle concentrazioni critiche   da attribuire alla presenza di 
anomalie geochimiche della roccia madre (Adriano, 1986), come, ad 
2: Metalli pesanti e suoli 
 8 
esempio, capita per il Cr e il Ni nel caso in cui il suolo sia impostato su 
rocce ultrabasiche. Si   riscontrato, in ogni caso, che tanto piø il suolo   
evoluto, tanto meno   influente la roccia madre sul contenuto in metalli 
pesanti del suolo (Sposito, 1989). Nella maggior parte dei casi, per , il 
superamento delle soglie di tossicit    c ollegato ad attivit  a ntropiche 
(Sutherland, 2000). 
Nella tabella 2.3 sono riportate le concentrazioni medie di alcuni 
metalli pesanti presenti nelle rocce piø comuni costituenti la crosta 
terrestre. 
Si vede subito come i tenori in metallo nelle rocce 
(verosimilmente gli stessi presenti in suoli giovani impostati su tali 
litologie) siano molto variabili. In alcuni casi i tenori superano 
addirittura i limiti di legge (che saranno discussi in un paragrafo 
successivo):    il caso, per esempio, del cromo, del manganese e del 
nichel in suoli derivanti da rocce basiche e ultrabasiche. 
 
 Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb Zn 
Ultrabasiche 0.12 140 2653.3 34.7 1193.3 2000 1 58 
Basiche 0.16 42.7 190 87.3 1666.7 147.7 5 97 
Granitiche 0.10 1 4.0 12.5 395 2.5 21 51.5 
Carbonatiche 0.03 0.1 11 4.8 940 15.7 6.6 20.3 
Arenarie 0.05 0.3 35 20 460 4.3 9 28.7 
Argille 0.26 19.3 93.3 43.7 850 72 22.7 103.3 
Tab. 2.3 Concentrazioni medie degli elementi in traccia nelle principali rocce della crosta terrestre 
(calcolate sulla base dei dati di Alloway, 1995; Krauskopf – Bird, 1995; Rose, Hawkes, Webb, 
1979). 
 
 
2.2 Il suolo come destinatario di inquinanti 
 
Il suolo   un sistema molto complesso in cui coesistono sostanze 
con diverse caratteristiche e propriet . Esso contiene solidi minerali, 
2: Metalli pesanti e suoli 
 9 
solidi organici, fasi liquide e gassose. Il suolo   e ssenziale per lo 
sviluppo delle piante e per la degradazione e riciclo della biomassa 
morta. E’ anche il destinatario finale di numerosi inquin anti.  
Gli studi sull’inquinamento nel suolo sono stati  trascurati  
rispetto a quelli in altri comparti ambientali poichØ la contaminazione 
non   immediatamente visibile. Un inquinamento presente in risorse 
idriche superficiali o nell’aria   rilevato, inf atti, molto pi  rapidamente  
che non quello del suolo.  
In pi , la capacit  del suolo di immobilizzare i metalli riduce la 
mobilit  del contaminante e quindi la contaminazione di altri comparti. 
Attualmente, per ,   noto che l’inquinamento da metalli pesan ti 
nei suoli   un problema importante in molti Paesi. Le situazioni pi  
critiche riguardano sicuramente le zone industrializzate e le aree ad alta 
densit  di popolazione, dove le emissioni industriali, i veicoli a motore, 
le tecniche agronomiche (quali ad esempio l’apporto di metalli pesanti in 
matrici organiche di scarsa qualit , eccessivi trattamenti antiparassitari 
con formulati a base metallica, fertilizzanti fosfatici) rappresentano le pi  
importanti sorgenti di metalli pesanti. 
L’utilizzo di scarichi urbani (solidi e fanghi) e di deiezioni animali 
come fertilizzanti, ad esempio, comporta un notevole apporto di metalli 
pesanti al suolo (McLaren, Crawford, 1974; Parkpain et alii, 1998; 
McBride et alii, 1997; Prudent et alii, 1996; Raven, Loeppert, 1997;  
Zhang et alii, 2002; Han et alii, 2000; Tan et alii, 1971). Anche 
l’applicazione di ceneri comporta effetti sulla concentrazione dei metalli 
pesanti nel suolo e sulla loro mobilit  (Bunzl et alii, 1999; Chirenje et 
alii, 2002). 
 
 
 
2: Metalli pesanti e suoli 
 10 
2.2.1 La vulnerabilit  dei suoli e le bombe chimiche ad 
orologeria 
 
I suoli che ricevono i metalli pesanti possono fissarli sulla frazione 
solida.  
L’effetto immediato   la riduzione della mobilit   e della tossicit  
dei metalli in funzione del grado e della forza di adsorbimento degli 
stessi sugli aggregati del suolo. 
Il concetto di  vulnerabilit   di un suolo indica la capacit  dello 
stesso di rispondere alla perturbazione. Si ha una bassa vulnerabilit  
quando il suolo   in grado di immagazzinare ed immobilizzare elevate 
quantit  di metalli pesanti al suo interno, mentre si parla di alta 
vulnerabilit  quando ha scarse capacit  di trattenere gli elementi pesanti.  
E’ difficile applicare il concetto di vulnerabilit  ad un suolo.  
La vulnerabilit  dipende dal comparto ambientale: l’a ria e le 
acque sono molto pi  vu lnerabili del suolo. Inoltre, la vulnerabilit  di un 
comparto dipende anche dal tipo di contaminante.   
La capacit  del suolo di fissare i metalli pesanti   importante, 
perchØ pu  impedire la contaminazione di altri serbatoi, ma costituisce 
anche un possibile rischio ambientale: in suoli definiti a bassa 
vulnerabilit  si pu  avere un accumulo elevato di metalli pesanti e, al 
variare delle condizioni chimiche e fisiche del suolo, pu  modificarsi 
anche la sua capacit  di trattenere l’inquinante.  La conseguenza   il  
verificarsi di un rilascio improvviso di quantit  e levate di metalli pesanti. 
E’ questo il concetto di Chemical Time Bomb o bomba chimica ad 
orologeria, definita da Stigliani (1992): se il metallo si lega ai 
componenti del suolo, il suo impatto   ridotto notevolmente, ma una 
qualsiasi variazione delle condizioni ambientali pu  portare ad una 
variazione della sua forma chimica (Pickering, 1986; Krauskopf, Bird, 
2: Metalli pesanti e suoli 
 11 
1995) e alla sua liberazione. Oltre alle variazioni ambientali, anche la 
saturazione della capacit  di ritenzione del suolo pu  po rtare al rilascio 
del metallo (Gupta, Vollmer, Krebs, 1996). 
Nella tabella 2.4 sono riportate le principali associazioni dei 
metalli pesanti con le componenti del suolo, la loro forma chimica e le 
possibili variazioni ambientali che possono portare al rilascio del metallo 
stesso. 
 
COMPONENTE DEL 
SEDIMENTO 
FORMA CHIMICA DEL 
METALLO 
MECCANISMO DI 
RILASCIO 
Frammenti di roccia Reticolo cristallino 
Metallo legato in posizione 
inerte 
Completa distruzione del 
reticolo di base 
Frammenti di conchiglie Adsorbimento fisico 
Pseudomorfosi 
Carbonati di coprecipitazione 
Abbassamento di pH 
Variazioni di pCO2 
Organico Adsorbimento fisico 
Complessi metallici 
Adsorbimento chimico 
Dipendenza dal pH 
Distruzione della matrice 
organica 
Composti precipitati 
 
Prodotto di solubilit  di specie 
parzialmente solubili in 
soluzione acquosa 
 
Processi che incrementano la 
solubilit , ad esempio tramite 
abbassamento di pH tramite 
agenti chelanti 
Idrossidi e ossidi di 
Fe/Mn 
Coprecipitazione d’ossidi 
metallici 
Adsorbimento fisico 
Adsorbimento chimico 
(variazione di H+) 
Parziale dissoluzione in acido; 
riduzione di Fe/Mn da alta a 
bassa valenza 
 
 Solfuri Solfuri coprecipitati Ossidazione di S 
 Carbonati  (V. frammenti di conchiglie) Dissoluzione in acidi deboli 
Composti organici 
acidi/fulvici 
Sali metallici debolmente 
solubili 
pH variazione 
Distruzione di materia 
organica 
  Tab. 2.4  Associazioni degli ioni metallici in ambiente sedimentario. Da Pickering (1986). 
2: Metalli pesanti e suoli 
 12 
2.2.2 Fattori che scatenano la bomba chimica ad orologeria 
 
Come detto sopra, la mobilizzazione dei metalli pesanti nei suoli, 
oltre al raggiungimento della saturazione della capacit  di ritenzione 
dello stesso suolo, pu  avvenire per variazioni ambientali. I processi 
principali che si possono verificare sono cinque: 
1. Effetto sale 
Gli ioni metallici legati alla superficie delle particelle per 
adsorbimento possono essere rilasciati se vengono a contatto 
con soluzioni acquose aventi alta concentrazione in sali di 
metalli alcalini o alcalino – terrosi.  
2. Variazione dell acidit  
Abbassamenti del valore di pH in un sistema portano alla 
formazione di ioni H+ che competono fortemente per lo 
scambio e l’adsorbimento nei siti . Il rilascio del metallo per 
competizione con l’i drogenione pu  essere aumentato dal 
contributo derivante dalla dissoluzione parziale d’ogni 
adsorbente parzialmente solubile, come ad esempio i carbonati.  
3. Calo del potenziale di riduzione 
Una marcata variazione nel contenuto in ossigeno della fase 
acquosa (usualmente determinata dalla presenza di materia 
organica) pu  ridurre il potenziale redox a valori abbastanza 
bassi da provocare la riduzione di Fe(III) e Mn(IV). Questo si 
traduce in una parziale o completa dissoluzione degli ossidi 
idrati di Fe e Mn, con il conseguente rilascio dei metalli 
associati a questi componenti del suolo. 
4. Formazione di complessi 
La presenza nell’ambiente di agenti complessati organici e/o  
inorganici pu  po rtare alla produzione di complessi solubili 
2: Metalli pesanti e suoli 
 13 
stabili dei metalli pesanti. E’ un processo che avviene in genere 
attraverso uno spostamento di protoni ed   quindi abbastanza 
pH – dipendente. In alcuni casi, per , la presenza di sostanza 
organica solida pu  po rtare alla formazione di complessi che 
riducono la mobilit  del metallo. 
5. Trasformazioni biochimiche 
Ci sono dei processi biochimici che promuovono lo 
spostamento degli ioni metallici dalle fasi solide al sistema 
radicale delle piante e quindi alla catena alimentare. I metalli 
adsorbiti, precipitati o complessati appaiono essere quelli pi  
facilmente biodisponibili. 
 
2.3  L importanza della forma chimica 
 
E’ la forma chimica del metallo pesante nel suolo che ne 
condiziona la tossicit  e la mobilit . La valutazione delle forme chimiche 
riveste quindi una notevole importanza ambientale, ma   al tempo stesso 
molto problematica. Usualmente,  realizzata tramite procedure 
analitiche, selettive e non, che attaccano i componenti del suolo e 
liberano il metallo associato ad essi.  
 
L’estrazione pi  comune, ma non selettiva,    l’attacco in  acqua 
regia (Gupta, Vollmer, Krebs, 1996), che solubilizza gli ossidi e le altre 
fasi minerali senza per intaccare la componente silicatica. 
L’appli cazione di questo metodo porta un risultato chiamato contenuto 
pseudototale in metallo, che pu  riflettere, con ragionevole 
approssimazione, il contenuto totale dei metalli nel suolo. 
Un’usuale tecnica selettiva  la valutazione dell’indice di 
disponibilit , che fornisce indicazioni sulla frazione potenzialmente 
2: Metalli pesanti e suoli 
 14 
disponibile all’assorbimento radicale delle pian te ed   valutato in base 
all’efficacia da parte di specifiche soluzioni estraenti di rimuovere i 
metalli dai siti di legame (Leita, Petruzzelli, 2000b). 
Infine, le tecniche di estrazione sequenziali selettive sono note per 
essere un metodo abbastanza efficace per ottenere dati sulle forme 
chimiche del metallo (Prudent, Domeizel, Massiani, 1996). Queste 
informazioni sulla speciazione sono necessarie per poter realizzare una 
valutazione della mobilit  e della biodisponibilit  degli stessi metalli nel 
suolo. Il principio di base   che i vari costituenti del suolo sono attaccati 
in maniera selettiva da soluzioni differenti, in modo da solubilizzare 
separatamente le varie fasi e risalire alla quantit  di metallo pesante 
adsorbito su di esse. Questi metodi non sono, per , ancora normalizzati, 
per cui   difficile fare dei confronti tra analisi effettuate secondo 
procedure differenti. 
 
2.4 Limiti di legge 
 
Dai dati tossicologici nasce l’esigenza di stabilire dei valori di 
concentrazione limite ( linee guida ) per i metalli pesanti che ne 
definiscano il contenuto massimo ammissibile nei suoli. Lo scopo   
proteggere i suoli da possibili inquinamenti o compiere interventi di 
bonifica qualora tali limiti siano superati. 
I problemi collegati alla determinazione di tali limiti di legge sono 
molteplici. In primo luogo, ogni metallo ha una diversa tossicit . In 
secondo luogo, usi del suolo differenti comportano una diversa 
pericolosit  ambientale: un sito industriale pu  avere tenori metallici 
superiori rispetto ad un suolo adibito ad uso agricolo. Infine, la forma 
chimica   c i  che maggiormente condiziona la pericolosit  dei metalli 
pesanti all’interno del suolo . Nella compilazione dei limiti di legge, tutti 
2: Metalli pesanti e suoli 
 15 
questi fattori dovrebbero essere considerati. Nella realt , la forma 
chimica del metallo non   considerata e, in genere, i limiti sono decisi in 
base all’uso del suolo.  
Nel 1994, la Regione Piemonte ha proposto nelle  Linee guida per 
interventi di bonifica di terreni contaminati  i  Limiti di accettabilit  e  
bonifica (LAB)  e , nel 1999, il Ministero per l’Ambiente ha emesso un 
decreto in cui sono indicati i  Valori di concentrazione limite accettabili 
nel suolo e nel sottosuolo in relazione alla specifica destinazione d’uso 
del sito . Le due Normative denotano una mancanza di conformit  nella 
valutazione delle concentrazioni di metalli pesanti ammissibili nei suoli e 
della loro pericolosit , proponendo valori differenti.  
Inoltre, nel D.M. n 471, mancano valori specifici per i siti adibiti 
ad uso agricolo e per le concentrazioni biodisponibili, presenti invece 
nella Normativa Regionale.  
Una delle cause principali di queste discordanze   legata al fatto 
che   difficile stabilire dei criteri per adottare dei  limiti sicuri  in tenore 
di metallo nel suolo. Per esempio, criteri basati sulla quantit  di metalli 
 disponibili  presentano dei problemi sulla decisione di considerare la 
 disponibilit   in termini biologici o chimici. Criteri basati sui risultati 
delle estrazioni sequenziali selettive appaiono ancora pi  complicati 
poichØ non esistono procedure normalizzate a livello mondiale. 
 
I valori indicati dalle  Linee guida  della Regione Piemonte e 
quelli indicati nel D.M. n 471 sono riportati nelle tabelle seguenti. 
 
 
 
 
 
2: Metalli pesanti e suoli 
 16 
Uso del Suolo 
Metallo Residenziale 
/Agricolo 
Agricolo 
(Assimilabile) 
Industriale 
Co 50 - 300 
Cr 500 15 800 
Cu 150 50 500 
Ni 150 30 500 
Zn 500 150 1500 
Tab. 2.5  Concentrazioni limite espresse in ppm per i suoli. Limiti di accettabilit  e bonifica 
(LAB). Regione Piemonte, 1994. 
 
 
Uso del suolo Metallo 
Residenziale Industriale 
Co 20 250 
Cr 150 800 
Cu 120 600 
Ni 120 500 
Zn 150 1500 
  Tab 2.6 Concentrazioni limite espresse in ppm. D.M. 471, 1999.