Effetto del sostituente e della temperatura sulla reazione di decarbossilazione del 6-Nitrobenzisossazolo-3-carbossilato in aggregato micellari acquosi

Capitolo I                                                                                       Aggregati micellari in fase omogenea 
 
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CAP. I : AGGREGATI MICELLARI IN FASE OMOGENEA 
 
 
 I.1 Tensioattivi 
 
 
   I tensioattivi o surfactants SURF (surface) ACT (active) ANT (agents) sono sostanze 
anfifile in grado di diminuire la tensione superficiale ed interfacciale delle soluzioni in 
cui sono disciolti in seguito al loro orientamento ed adsorbimento all’interfase. 
   Queste molecole hanno una importante caratteristica strutturale: presentano una 
porzione idrofobica, di natura idrocarburica, ed una porzione idrofilica e per questo 
vengono anche dette anfifiliche. 
   I tensioattivi possono essere di origine naturale come i sali biliari, i fosfolipidi e 
sfingolipidi, oppure di origine sintetica come quelli studiati in questo lavoro di tesi.  
   La struttura di un tensioattivo può essere così schematizzata: 
 
                                 
 
 
Figura I.1: Rappresentazione schematica di un tensioattivo. 
 
 
1. La porzione idrofobica, costituita da una o più catene alchiliche di diversa lunghezza 
e che possono essere più o meno ramificate. 
2. Il gruppo di testa, costituito da residui alchilici di diversa dimensione ed idrofobicità 
e/o da sistemi ciclici. 
3. La zona centrale del gruppo di testa, costituita da atomi carichi o da gruppi polari. 
4. Il controione, che può interagire elettrostaticamente o anche in modo specifico con il 
gruppo di testa. 
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   In generale, le molecole tensidiche possono essere classificate o in base alle 
caratteristiche della porzione idrofobica e quindi possiamo distinguere fra tensioattivi 
monocatena e bicatena, oppure in funzione del gruppo di testa. In base a quest’ultima 
classificazione, chiamiamo cationici quei tensioattivi aventi un gruppo di testa che reca 
una carica netta positiva (es. ammonio, solfonio, piridinio etc.), anionici quelli aventi 
carica netta negativa (es. carbossilato, solfato, solfonato etc.), zwitterionici quelli 
complessivamente neutri, ma recanti sia un gruppo carico positivamente che uno carico 
negativamente, separati da una o più covalenze (es. solfobetaine e carbossibetaine), non 
ionici quelli aventi una porzione idrofilica costituita da gruppi funzionali eterei e/o 
ossidrilici [94MIa]. 
   Nella figura I.2 sono riportati alcuni esempi di tensioattivi. 
 
 
Figura I.2: Esempi di tensioattivi. 
 
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   In soluzione acquosa diluita, i tensioattivi sono presenti generalmente in forma 
monomerica ed hanno un comportamento analogo a quello degli elettroliti forti, sono 
cioè completamente dissociati e le loro proprietà chimico-fisiche sono vicine all’idealità 
a diluizione infinita.  
   Aumentando la concentrazione di monomeri, la doppia natura idrofilica-idrofobica 
della specie, porta alla formazione di sistemi supramolecolari di differente complessità.  
   Tale fenomeno, che deriva dall’associazione di molecole apolari in acqua tramite 
interazioni di natura idrofobica, è noto come “effetto solvotofobico” [80MI, 48QR152]. 
   L’aumentata presenza di molecole anfifile in soluzione acquosa, determina un 
aumento dell’energia libera del sistema, dovuto alla grande energia libera interfacciale 
fra le catene idrocarburiche e l’acqua. Per ridurre tale aumento di energia si verifica 
l’adsorbimento dei monomeri all’interfaccia aria-soluzione, con l’allontanamento delle 
catene alchiliche dall’acqua in maniera tale da ridurre la tensione superficiale. 
   Dal momento che la superficie della soluzione ha un’area limitata, l’aumentata 
concentrazione di monomeri di tensioattivo fa sì che questi riescano a penetrare 
all’interno della soluzione stessa, dando luogo alla formazione di dimeri o di aggregati 
contenenti poche unità. 
   L’iniziale solvatazione di tali monomeri comporta una perdita di entropia e non una 
spesa entalpica, in quanto si verifica una organizzazione delle molecole di acqua attorno 
alla porzione idrocarburica del soluto. Il successivo assemblamento dei monomeri a 
dare dimeri o aggregati contenenti un piccolo numero di molecole, determina la nascita 
di zone di contatto e di interazione fra le catene apolari, provocando così la distruzione 
del guscio di idratazione ed il ripristino dell’originaria struttura meno ordinata del 
solvente.  
  Tale processo comporta un aumento dell’entropia del sistema e fa sì che 
l’aggregazione avvenga spontaneamente. 
   Continuando ad aumentare la concentrazione di tensioattivo, quando si oltrepassa un 
valore limite, la concentrazione micellare critica (c.m.c.), si osserva la formazione di 
aggregati micellari (Fig.I.3.a), ovvero supramolecole costituite da 50-200 unità, dalla 
forma approssimativamente sferica e il cui raggio è circa uguale alla lunghezza della 
catena alchilica. 
   A concentrazioni molto superiori alla c.m.c. si passa alla formazione di aggregati 
ellissoidali (Fig.I.3.b) e poi cilindrici (Fig.I.3.c) fino ad arrivare a strutture di tipo 
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liquido-cristallino, che derivano dalla disposizione parallela, secondo un reticolo 
esagonale (Fig.I.3.d), delle micelle cilindriche, con l’acqua localizzata sulle superfici e 
nelle intercapedini [91MI]. 
   Altri tipi di strutture supramolecolari formate dai tensioattivi sono i monolayer, come 
all’interfase aria-acqua, i bilayer, che per la loro formazione richiedono 
tensioattivi twin-chain o molecole naturali antipatiche come i fosfolipidi e gli 
sfingolipidi. 
   In seguito a particolari trattamenti, come la sonicazione o l’iniezione di una soluzione 
organica di tensioattivo in acqua, i bilayers si riarrangiano in strutture chiuse dette 
vescicole o liposomi, se costituite da lipidi. 
 
 
                                                     
  a) micella                                b) micella ellissoidale                            c) micella cilindrica 
 
 
                                                    
   
      d) distribuzione esagonale di                                                   e) micelle lamellari 
              micelle cilindriche 
 
 
Figura.I.3: Possibili strutture di aggregati supramolecolari. 
 
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   In solventi apolari organici, i tensioattivi danno luogo alla formazione di aggregati 
supramolecolari che prendono il nome di micelle inverse o rovesciate (Fig.I.4). 
 
Figura I.4: micella inversa.  
 
   In questo caso le code idrocarburiche delle molecole di tensioattivo sono rivolte verso 
la fase organica, mentre le teste polari sono rivolte verso la parte interna della struttura, 
in maniera tale da minimizzare il contatto con il solvente [71NA313, 71JPC809, 89MI]. 
   Le micelle inverse sono in grado di solubilizzare quantità relativamente grandi di 
acqua nel core della struttura, formando delle water-pools e offrendo quindi un 
microambiente ideale per la solubilizzazione di soluti polari o ionici in solvente apolare 
(80MI109). 
 
 
I.2 Aggregati micellari in fase acquosa 
 
 
   Le micelle vengono generalmente definite come aggregati stabili e dinamici di 
molecole tensidiche anfipatiche in acqua, i cui costituenti sono sottoposti ad in rapido 
equilibrio dinamico regolato dalla diffusione [86MI213]. 
   Tale equilibrio è il risultato di due processi paralleli: il primo e più rapido, dell’ordine 
dei  Πsec, consiste nell’associazione e dissociazione di un monomero dall’aggregato, 
mentre il secondo e più lento, dell’ordine dei msec, consiste nella formazione e 
disgregazione dell’intera struttura [72JPC3017, 79MI267]. La formazione di micelle 
richiede due fondamentali requisiti: la molecola di tensioattivo deve possedere una 
catena idrocarburica costituita da un numero minimo di 8-10 metileni, in modo tale da 
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ridurre la solubilità in acqua; inoltre, deve possedere un gruppo polare sufficientemente 
attivo da promuovere la solubilità della molecola stessa, altrimenti lipofila [85MI221, 
86MI213]. 
   La micellizazione dipende dal bilancio di due tendenze opposte. Da un lato essa è 
guidata dalla minimizzazione del contatto delle code idrocarburiche con le molecole 
polari acquose, per questo motivo le catene lipofile dei monomeri si “impaccano” 
mediante interazioni di tipo specifico (forze di Wan der Waals e interazioni 
idrofobiche). Dall’altro lato, esiste una repulsione fra i gruppi di testa polari o ionici dei 
tensioattivi; tale effetto destabilizzante viene in parte attenuato dall’associazione di 
controioni sulla superficie micellare [64JPC3603; 80MI]. 
   I parametri che servono a caratterizzare una micella sono: 
 ξ  Il numero di aggregazione n, ovvero il numero medio molecole di tensioattivo per 
aggregato il cui valore varia tra 50-200; tale valore è influenzato da vari fattori, 
come la lunghezza della catena idrocarburica, le caratteristiche del gruppo di testa, il 
tipo di controione e la presenza di additivi [96MI]. 
 ξ  La frazione di controioni associati alla micella Ε, ovvero il grado di neutralizzazione 
della micella stessa, il cui valore varia teoricamente fra 0 ed 1, ma tali valori limite 
non vengono mai raggiunti [78MI45]. Ciò che si misura sperimentalmente è un altro 
parametro  ∆, grado di ionizzazione micellare, cioè la frazione di contoioni fornita 
dalla fase micellare a quella acquosa e correlato a Ε dalla relazione Ε = 1- ∆. 
 ξ  Il raggio idrodinamico Rh, ovvero il raggio dell’aggregato micellare assimilato ad 
una sfera comprendente anche l’idratazione secondaria. Questo parametro si misura 
con la tecnica del Dynamic Light Scattering [82JPC2388]. 
   L’ultimo parametro che serve a caratterizzare una micella è la c.m.c., ovvero la 
concentrazione micellare critica, parametro di cui si parlerà più estesamente nel 
prossimo paragrafo.