Idratazione dell'alluminato tricalcico in presenza di gesso: studio In-Situ in diffrazione di raggi X da polveri

! $
1. Introduzione 
 
I cementi, intesi come materiali non naturali, sono sistemi complessi che 
sviluppano notevoli proprietà di resistenza meccanica quando miscelati con acqua. 
L’insieme dei processi che hanno luogo durante l’idratazione non è ancora 
pienamente compreso, in quanto i parametri fisici, chimici (composizione e 
solubilità delle fasi, pH, concentrazione di ioni in soluzione) e microstrutturali 
(distribuzione dei pori) che entrano in gioco sono numerosi ed interdipendenti. Un 
modello unico di idratazione applicabile alle diverse tipologie di cemento è 
difficilmente sviluppabile ma rappresenta l’obiettivo ultimo della ricerca sui 
cementi. Inoltre i principali prodotti di idratazione, che conferiscono al cemento 
indurito le proprietà di resistenza meccanica, sono scarsamente cristallini, di 
dimensioni nanometriche e difficilmente indagabili con le tradizionali tecniche 
analitiche. 
Scopo di questa tesi è lo studio di un sistema cementizio semplificato, formato da 
alluminato tricalcico e gesso, durante i vari momenti della sua idratazione con e 
senza additivi fluidificanti. Si è cercato di quantificare i prodotti di idratazione 
tramite analisi dei dati diffrattometrici. Normalmente studi sull’idratazione in situ 
dei cementi prevedono l’impiego di raggi X da luce di sincrotrone. Nel lavoro di 
questa tesi per le misure in situ sull’idratazione del sistema cementizio si è 
impiegato, in via sperimentale, uno diffrattometro da laboratorio in geometria 
focalizzante in trasmissione. Un comune diffrattometro per polveri offre 
sicuramente risoluzioni temporali inferiori a quelle ottenibili con sorgenti da luce 
di sincrotrone, ma può essere utilizzato con continuità e a costi ridotti. Nel lavoro 
di tesi si sono verificati la fattibilità ed limiti di misure sull’idratazione in situ con 
diffrattometro in geometria focalizzante in trasmissione. 
Nel seguito di questo primo capitolo saranno introdotte le basi della chimica dei 
cementi, le caratteristiche dei cementi Portland e la loro classificazione, le 
problematiche dei processi di idratazione con particolare riferimento 
all’idratazione dell'alluminato tricalcico, ed infine una piccola parentesi sugli 
additivi superfluidificanti.
! %
Nel capitolo 2 si tratteranno le metodologie analitiche impiegate nello 
svolgimento di questa tesi: diffrazione a raggi X per polveri, microscopia 
elettronica a scansione e calorimetria isoterma.  
Il capitolo 3 verterà sui materiali utilizzati nel lavoro sperimentale, sulle 
procedure di sintesi dell’alluminato tricalcico e sulle modalità di acquisizione dei 
dati diffrattometrici. 
Nel capitolo 4 saranno presentati i risultati dell’analisi Rietveld dei dati 
diffrattometrici e discussi in integrazione con le immagini SEM ed i dati 
calorimetrici. 
Infine il capitolo 5 è dedicato alle considerazioni conclusive in merito ai risultati, 
alle problematiche e a possibili sviluppi futuri del lavoro di questa tesi. 
 
Terminologia ed abbreviazioni 
 
La composizione delle fasi del cemento viene espressa in termini degli ossidi 
costituenti. Ad esempio il silicato tricalcico, Ca
3
SiO
5
, viene indicato come 
3CaO·SiO
2
 ed in notazione abbreviata C
3
S.  
Nella notazione abbreviata gli ossidi sono espressi con singole lettere, come di 
seguito elencato:  
C = CaO  M = MgO  T = TiO
2
 
S = SiO
2
  K = K
2
O  P = P
2
O
5
 
A = Al
2
O
3
  ! = SO
3
  H = H
2
O 
F = Fe
2
O
3
  N = Na
2
O    
2
 
I componenti vengono scritti in forma estesa (es.: CaO) mentre le fasi come 
abbreviazione (es.: C
3
S). 
Formula chimica, composizione in ossidi, notazione abbreviata delle principali 
fasi del cemento sono riportati in tabella 1.
! &
NOME DELLA FASE FORMULA CHIMICA NOTAZIONE 
DEI CEMENTI 
Silicato tricalcico (alite) 
Silicato dicalcico (belite) 
Alluminato tricalcico (celite) 
Ferro-alluminato tetra calcico 
(ferrite) 
Gesso 
Silicati di calcio idrati 
Portlandite 
Ettringite 
Monosolfato 
(Calcite) 
Ca
3
SiO
5 
Ca
2
SiO
4 
Ca
3
Al
2
O
6
 
Ca
4
Al
2
Fe
2
O
10
 
 
CaSO
4
·2H
2
O 
CaO
x
(SiO
2
)
y
· zH
2
O 
Ca(OH)
2 
Ca
5
Al
2
(SO
4
)(OH)
12
·26H
2
O 
Ca
4
Al
2
(SO
4
)(OH)
12
·6H
2
O 
CaCO
3
 
C
3
S 
C
2
S 
C
3
A 
C
4
AF 
 
C!H
2 
C-S-H 
CH 
C
6
A!
3
H
32 
C
4
A!H
12 
 
!"#$%%"&' (&)*+,-+)"%+&."/+&0$%&-$1$,23&
 
BREVE GLOSSARIO 
 
Cemento (cement): legante idraulico. 
Calcestruzzo (concrete): composto di cemento ed aggregati minerali. Gli 
aggregati minerali (sabbia, frammenti di roccia, ghiaia) non riducono in modo 
significativo la resistenza meccanica anche se presenti in frazione ed in volume 
sino all’ 80% - 85%. 
Malta (mortar): composito di cemento ed aggregati minerali di granulometria 
inferiore ai 2 mm.  
Presa: perdita della lavorabilità; la pasta di cemento non è più modellabile. 
Indurimento: aumento della resistenza meccanica.  
Clinker: aggregato polifasico di silicati ed alluminati di Ca, che si ottiene per 
cottura a circa 1450°C di calcari ed argille, costituisce la componente base per la 
produzione del cemento. 
Cemento Portland: legante idraulico composto principalmente da clinker 
finemente macinato con aggiunta di solfati di Ca. È il tipo di cemento più 
utilizzato.
! ' Pasta di cemento: materiale viscoso che si ottiene miscelando il cemento in 
polvere con acqua. 
 
Rappresentazione schematica della nomenclatura dei sistemi cementizi: 
Cemento + acqua + aria + eventuali additivi  PASTA DI CEMENTO + sabbia 
 MALTA CEMENTIZIA + ghiaia + pietrisco  CALCESTRUZZO + armature 
in acciaio  CALCESTRUZZO ARMATO 
 
Per una rapida caratterizzazione del prodotto cementizio si fa riferimento ai 
rapporti delle percentuali in peso dei vari ossidi, espressi tramite una serie di 
“moduli” di seguito riportati. I valori indicati dei moduli sono ricavati dalla 
letteratura e si riferiscono ai cementi Portland. 
 
- Modulo idraulico:  
CaO + MgO
SiO
2
 + Al
2
O
3
 +Fe
2
O
3
 = 2.0 – 2.4 
- Modulo silicico:         
SiO
2
Al
2
O
3
 +Fe
2
O
3
        = 1.8 – 3.4 
- Modulo dei fondenti:      
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
               = 1.5 – 2.5 
- Modulo del calcare:       
CaO
SiO
2
                 = 2.5
! (
1.1. I materiali leganti 
 
Nel settore delle costruzioni “materiali leganti” sono definiti quei prodotti che, 
mescolati con acqua, danno origine ad impasti che induriscono progressivamente 
ed acquistano con il tempo consistenza lapidea. I leganti possono essere usati da 
soli o in combinazione con altri materiali allo scopo di ottimizzare le loro 
caratteristiche d’impiego e di conseguire la massima economia (malte, 
calcestruzzo).  
I materiali leganti si suddividono in due distinte tipologie: 
- Leganti aerei: acquisiscono resistenza meccanica se esposti in aria. Tra 
questi troviamo calce aerea e gesso 
- Leganti idraulici: acquisiscono resistenza meccanica se immersi in acqua. 
Appartengono a questa categoria i leganti silico-calcarei, alluminosi, 
solfoalluminosi, fluoalluminosi. Il cemento è un legante idraulico. 
Comunemente il termine “cemento” viene utilizzato indistintamente per leganti 
aerei ed idraulici. Tracciando una breve storia del cemento (inteso in senso lato) 
dall’antichità ad oggi, la prima tipologia di materiale cementizio può essere 
considerata il fango, dotato di buone proprietà leganti ma scarse resistenze 
meccaniche. I cementi a base di gesso (CaSO
4
 2H
2
O) erano già noti ai tempi degli 
Egizi che lo utilizzavano in abbinamento con fibre vegetali. Il gesso è un 
materiale naturale facilmente reperibile che se riscaldato a circa 180°C perde parte 
dell’acqua e si trasforma in emidrato CaSO
4
 H
2
O. L’emidrato miscelato con acqua 
porta alla formazione di gesso con azione di presa. La reazione è rapida ed 
avviene nell’arco di minuti. Tutt’oggi viene utilizzato nei pannelli di rivestimento 
ed intonaci per applicazioni in interni (cartongesso).  Un altro tipo di legante è il 
cemento a base di calce. La materia prima di partenza è la calcite contenuta nei 
calcari, che per calcinazione a 880°C decompone in CaO e CO
2
. La calce viva 
(CaO) viene spenta idratando il sistema, con la formazione della Portlandite 
(Ca(OH)
2
). La fase di indurimento consiste nella lenta trasformazione del 
Ca(OH)
2
 in CaCO
3
 per reazione con l’aria ed evaporazione dell’eccesso di acqua. 
Il prodotto finale presenta un’elevata porosità. Un aspetto importante da
! )
considerare è la possibilità di utilizzare dei calcari impuri, contenenti cioè una 
frazione argillosa. Quest’ultima viene attivata tramite riscaldamento, che porta 
alla formazione di fasi alluminosilicatiche in grado di reagire con la Ca(OH)
2
 per 
dare silicati di Ca idrati, chiamati genericamente C-S-H. Sono questi i prodotti di 
idratazione a carattere idraulico che conferiscono prestazioni migliori al cemento. 
Gesso e calce non hanno proprietà idrauliche, rientrano nel gruppo dei leganti 
aerei. Infine si possono considerare i cementi romani. Sono cementi compositi, 
formati da cemento a base di calce con l’aggiunta di ceneri vulcaniche (sorgenti di 
allumina e silice reattive). Hanno proprietà idrauliche ma i tempi per lo sviluppo 
di resistenze meccaniche sono molto lunghi (12 – 24 mesi).  
Nei cementi moderni, a differenza dei precedenti, è presente un contenuto 
significativo di silicati di calcio. Questo è un parametro che caratterizza 
specificatamente il cemento Portland, riconducibile al brevetto del 1824 per 
merito di Aspdin (proto-cemento Portland, con temperature di cottura pari a 
850°C, leggermente diverso dall’attuale) perfezionato nel 1845 da C. Johnson che 
aumentò la temperatura di cottura, producendo un legante molto più simile 
all’attuale. Portland è un nome commerciale e deriva dalla somiglianza nel colore 
con la Portland Stone che si trova nella regione inglese del Dorset.  
 
1.2. Composizione del cemento Portland 
 
1.2.1 Trasformazione chimico-fisiche che si sviluppano durante la produzione 
del clinker 
 
Il cemento Portland viene prodotto tramite cottura fino a 1450°C di una miscela di 
calcari ed argille, o altri materiali di composizione media simile e sufficiente 
reattività. Durante la cottura s’innesca un processo di fusione parziale che porta 
alla produzione del clinker. Quest’ultimo viene finemente macinato e miscelato 
con modeste quantità (3 – 5% in peso) di gesso o altri solfati di calcio per ottenere 
il cemento vero e proprio.
! *
La composizione può essere espressa sia come ossidi sia come fasi. In tabella 
1.2.1. sono indicati gli intervalli di composizioni tipiche per un clinker di cemento 
Portland [1, 2]: 
 
Ossidi [wt %] Fasi maggiori [wt %] Fasi minori [3% wt] 
CaO                 67 
SiO
2
                22 
Al
2
O
3
              5 
Fe
2
O
3
              3  
SO
3
                 2 
MgO               2 
K
2
O + Na
2
O   1 
Altri                3 
C
3
S    (alite)            50 – 70 
 -C
2
S (belite)         15 – 30 
C
3
A    (alluminati)  5 – 10 
C
4
AF  (ferrite)        5 – 15 
 
Periclasio (MgO) 
Calce libera (CaO) 
Portlandite (Ca(OH)
2
) 
Arcanite (K
2
SO
4
) 
Aphtitalite ((K,Na)SO
4
) 
!"#$%%"'454'4(& -31)3/+6+3,$& 0$ %& -$1$,23& 73*2%",0& /3223& .3*1"& 0+& 3//+0+& $& 0+& ."/+&
-*+/2"%%+,$!
 
Le reazioni principali che intervengono in fase di cottura si possono suddividere 
in 3 gruppi: 
1. reazioni sotto i 1300°C, che prevedono: 
- la decomposizione della calcite 
- la decomposizione dei minerali argillosi 
- reazione di CaO con quarzo e prodotti di decomposizione delle 
argille per formare belite, alluminati e ferrite. La fase liquida è 
presente in minima parte; 
2. reazioni con 1300°C < T < 1450°C, dette anche di clinkering, prevedono 
la formazione di alite e di un fuso il cui prodotto finale in raffreddamento è 
dato da alluminati e ferrite (figura 1.2.1.). A 1450°C la frazione liquida 
arriva a costituire fino al 20 – 30% della miscela. La belite ed il fuso 
reagiscono per dare alite; 
3. reazioni durante il raffreddamento prevedono la formazione 
principalmente di alluminati e ferrite a partire dalla fase liquida. In questa 
fase avvengono anche le trasformazioni polimorfe di alite e belite. 
In figura 1.2.1. ed in tabella 1.2.2. sono riportate schematicamente l’evoluzione 
delle fasi e le reazioni durante il processo di cottura.
! "+
 
 
8+9:*"&'454'4(&0+"9*"11"&/-;$1"2+-3&-;$&13/2*"&%"&<"*+"6+3,$&,$%&-3,2$,:23&0$%%$&
)*+,-+)"%+&."/+&0:*",2$&%"&.3*1"6+3,$&0$%&-%+,=$*&0+&-$1$,23&73*2%",0&>5?&@A&
 
!"#$%%"&'45454(&/-;$1"&*+"//:,2+<3&0$%%$&*$"6+3,+&-;$&"<<$,93,3&0:*",2$&%"&.3*1"6+3,$&
0$%&-%+,=$*&0+&-$1$,23&73*2%",0&>*+"0"22"23&0"&5A&