Sviluppo teorico e applicazioni degli approcci spin coupled e scf-mi: funzione d'onda sc di acetilene e allene, struttura scf-mi del complesso citosina-guanina-cisplatino

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correlazione fondamentale per la corretta descrizione dei processi dissociativi. La 
principale limitazione di questa tecnica è la necessità di determinare le matrici densità 
(fino a quelle del quart’ordine se l’algoritmo di minimizzazione comporta il calcolo 
dell’Hessiano), compito che risulta molto gravoso dal punto di vista 
computazionale. L’utilizzo di nuove strategie computazionali per il calcolo delle 
matrici densità (approccio dei supercofattori7) ha comunque permesso di portare il limite 
di applicabilità del metodo spin -coupled a 12 elettroni attivi.  
 
1.2 Separazione core-valenza 
 
Fin dai tempi di Huckel la necessità di semplificare i calcoli connessi alla 
determinazione dell’energia e della funzione d’onda associata a un dato sistema ha 
portato a separare gli elettroni in due set distinti (core e valenza) trattati con diversi 
livelli di approssimazione. Questa suddivisione, in cui si considera che gli elettroni 
più interni agiscano esclusivamente come potenziale di schermo sugli elettroni attivi, 
ha trovato nel corso degli anni numerose conferme anche dal punto di vista 
sperimentale. 
L’applicazione di questo principio alla teoria spin-coupled consiste nel descrivere 
gli elettroni di core con degli orbitali doppiamente occupati ottenuti da un calcolo 
Hartree-Fock preliminare. Introducendo questa approssimazione la funzione può 
essere riscritta 
 
[ ]ΨSM Sk
k
f
N N
N
S M k
NN c
S
NV
C v
C V= ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
=
∑( !) / / , ;1 2
1
1
2
2
2
2
2
1 2 0 0A j j j ff f Q Q    (8) 
 
dove le ji rappresentano gli orbitali HF doppiamente occupati, tra di loro 
ortogonali e le fi sono gli orbitali spin-coupled degli elettroni di valenza. Come si 
vede agli elettroni di core corrisponde un’unica funzione di spin, quella 
corrispondente al perfect pairing, e quindi la sommatoria corre solo sugli f SNV  (con NV 
numero degli elettroni di valenza) possibili accoppiamenti. Di fondamentale 
importanza per la semplificazione del problema sono le relazioni di ortogonalità 
imposte tra i vari orbitali 
 
j j
j f
f f
i j i j
i j
i j
=
=
≠
δ
0
0
       (9) 
 
l’applicazione di queste condizioni semplifica notevolmente la struttura delle matrici 
di sovrapposizione SIJ tra gli spin-orbitali